二茂铁吡啶衍生物及其合成方法和应用技术

本发明专利技术提供了两种二茂铁吡啶衍生物及其合成方法，其中，二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1和二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2可用于Cu2+和Cr3+的检测。

【技术实现步骤摘要】
二茂铁吡啶衍生物及其合成方法和应用
本专利技术涉及重金属离子的检测探针，尤其涉及一种二茂铁吡啶衍生物及其合成方法和应用。
技术介绍
金属离子在自然环境和生物体内广泛分布，在生命活动中起着重要作用，同时金属离子环境污染也是世界各国关注的重点。铜是重金属元素之一，当生物体内浓度过高时，则会产生对一些必须酶的抑制作用、生物氧化、还原过程异常、神经毒素等有害作用。当人体内残存了大量的重金属铜之后，极易对身体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这两种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，导致肝硬化、肝腹水甚至更为严重。铬具有很强的富集作用，过量会使人中毒。因此如何有效地检测铜离子和铬离子对于环境科学、生物科学以及医学中都有着重要意义。二茂铁衍生物具有较强的细胞生物活性，可抑制癌细胞生长，有望发展为新的抗癌药物，同时由于二茂铁及其衍生物容易进行化学修饰，因此二茂铁衍生物作为金属离子探针有着很大的优势。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的在于提供一种可用作金属离子探针的二茂铁吡啶衍生物及其合成方法和应用。本专利技术一方面提供了一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1。本专利技术第二方面提供了所述二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的合成方法，其包括：将二茂铁甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。本专利技术第三方面提供了一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2。本专利技术第四方面提供了所述二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的合成方法，其包括：将二茂铁二甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。本专利技术第五方面提供了上述两种二茂铁吡啶衍生物在Cu2+和Cr3+的检测中的应用。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供了二茂铁吡啶衍生物FeL1和FeL2及其制备方法，并应用于Cu2+和Cr3+的检测。附图说明图1为实施例三的紫外滴定曲线图；图2为实施例四的紫外滴定曲线图；图3为实施例五的紫外滴定曲线图；图4为实施例六的核磁氢谱滴定图；图5为实施例七的核磁氢谱滴定图；图6为实施例八的核磁氢谱滴定图。具体实施方式本专利技术一方面提供了一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1。本专利技术第二方面提供了所述二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的合成方法，其包括：将二茂铁甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的制备反应过程如下：优选的，所述二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的制备方法包括以下步骤：a)将二茂铁甲醛和2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶溶于干燥的CH2Cl2；b)加入三乙酰氧基硼氢化钠；c)加入三乙胺，调节pH为5-6；d)加热回流过夜，反应结束后冷却，旋蒸，去除CH2Cl2溶解残留物得到橙黄色固体粗产物；e)硅胶柱层析纯化，干燥后得到淡黄色固体。本专利技术第三方面提供了一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2。本专利技术第四方面提供了所述二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的合成方法，其包括：将二茂铁二甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的制备反应过程如下：优选的，所述二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的制备方法包括以下步骤：a)将二茂铁二甲醛和2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶溶于干燥的CH2Cl2；b)加入三乙酰氧基硼氢化钠；c)加入三乙胺，调节pH为5-6；d)加热回流过夜，反应结束后冷却，旋蒸，去除CH2Cl2溶解残留物得到橙黄色固体粗产物；e)硅胶柱层析纯化，干燥后得到淡黄色固体。本专利技术第五方面提供了上述两种二茂铁吡啶衍生物在Cu2+和Cr3+的检测中的应用。具体的，一方面，可采用紫外分光光度法检测Cu2+和Cr3+；另一方面，也可采用核磁滴定法检测Cu2+和Cr3+。优选的，所述核磁滴定法在氘代甲醇，或者氘代甲醇和DMSO-d6混合溶液中进行。以下结合具体实施例详细介绍本专利技术的二茂铁吡啶衍生物的合成方法及其应用。实施例一二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的合成将0.6mmol二茂铁甲醛和0.7mmol2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶搅拌溶于25ml干燥的CH2Cl2，加入1.9mmol三乙酰氧基硼氢化钠，用三乙胺调节pH为5-6，加热回流过夜，将反应体系冷却至室温，旋蒸，CH2Cl2溶解残留物依次用饱和NaHCO3溶液，饱和NaCl溶液，H2O洗涤有机相，无水Na2SO4干燥，过滤旋蒸，得到橙黄色固体粗产物，用hexene/EtOAC＝3∶1(v/v)作为淋洗剂，硅胶柱层析纯化，真空干燥后得到76.7mg淡黄色固体。实施例二二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的合成将0.5mmol二茂铁二甲醛和1.3mmol2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶搅拌溶于50ml干燥的CH2Cl2，加入3mmol三乙酰氧基硼氢化钠，用三乙胺调节pH为5-6，加热回流夜，冷却至室温，旋蒸，CH2Cl2溶解残留物依次用饱和NaHCO3溶液，饱和NaCl溶液，H2O洗涤有机相，无水Na2SO4干燥，过滤旋蒸，得到橙黄色固体粗产物，用hexene/EtOAC＝3∶1(v/v)作为淋洗剂，硅胶柱层析纯化，真空干燥后得到92.3mg淡黄色固体。本专利技术实施例1-2合成的新型二茂铁吡啶衍生物FeL1-2通过1HNMR，13C{H}NMR和MS手段进行了结构鉴定，证实其结构为以上结构式所标示。实施例三二茂铁吡啶衍生物FeL1和FeL2对与Cu2+和Cr3+的选择性相互作用向10μM的二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的乙醇溶液中分别滴加100mM的Cu2+和100mM的Cr3+，样品分别对应标号为A和B；控制离子的Cu2+和Cr3+的最终浓度依次是0，10，20，40，60，80，100，120，150，180，200μM，样品对应标号为英文字母a到k。采用紫外分光光度法，检测滴加前后的紫外-可见光吸收光谱的变化。分别得到如图1A和B所示的紫外滴定曲线。向10μM的二茂铁双臂吡啶衍生物FeL2的乙醇溶液中分别滴加100mM的Gu2+和100mM的Cr3+，样品分别对应标号为C和D；控制离子的Cu2+和Cr3+的最终浓度依次是0，10，20，40，60，80，100，120，150，180，200μM，样品对应标号为英文字母a到k。采用紫外分光光度法，检测滴加前后的紫外-可见光吸收光谱的变化，分别得到如图1C和D所示的紫外滴定曲线。实施例四混合离子对二茂铁吡啶衍生物FeL1和FeL2特异性识别Cu2+和Cr3+的干扰检测向10μM的二茂铁单臂吡啶衍生物FeL1的乙醇溶液中滴加100mM的13种混合离子溶液，包括：k+，Na+，Ba2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Zn2+，Co2+，Ni2+，Mn2+，Cd2+，Hg2+，Pd2+，控制混合离子溶液的最终浓度依次是0，100，200，300，400，500，600μM，样品对应标号为英文字母a到g；再继续向此溶液中分别滴加100mM的Cu2+和100mM的Cr3+，样品分别对应标号为A和B；控制离子的Cu2+和Cr3+的最终浓度依次是100，200，300，400，500μM，样品对应标号本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：。2.如权利要求1所述的二茂铁吡啶衍生物的制备方法，其包括：将二茂铁甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。3.如权利要求2所述的二茂铁吡啶衍生物的制备方法，其包括以下步骤：a)将二茂铁甲醛和2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶溶于干燥的CH2Cl2；b)加入三乙酰氧基硼氢化钠；c)加入三乙胺，调节pH为5-6；d)加热回流过夜，冷却至室温，旋蒸，CH2Cl2溶解残留物依次用饱和NaHCO3溶液，饱和NaCl溶液，H2O洗涤有机相，无水Na2SO4干燥，过滤旋蒸，得到橙黄色固体粗产物；e)硅胶柱层析纯化，干燥后得到淡黄色固体。4.一种二茂铁吡啶衍生物，其化学结构式为：。5.如权利要求4所述的二茂铁吡啶衍生物的制备方法，其包括：将二茂铁二甲醛在三乙酰氧基硼氢化钠作用下，与2-氨基甲酸甲酯基-6-氨基吡啶反应得到。6.如权利要求5所述的二茂铁吡啶衍生物的制备方法，其包括...

【专利技术属性】
技术研发人员：何汉平，黄敏，娄兆文，张修华，王升富，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42