一种聚烯烃热塑性弹性体材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃热塑性弹性体材料及其制备方法，所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量为10%-98.9%聚丁烯、质量含量1%-80%聚乙烯和质量含量为0.1%-10%乙烯-丁烯共聚物，其中聚丁烯-1的全同含量30～85%，熔点70～129℃；所述聚乙烯的熔点120～135℃；所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。本发明专利技术采用负载钛和/或钒催化剂，通过一段乙烯聚合生成的具有活性的聚乙烯粒子继续引发二段丁烯聚合，合成聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料，为新型的聚烯烃热塑性弹性体材料，聚乙烯壳可以解决丁烯聚合过程中由于等规度低造成聚合物颗粒粘连的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种聚烯烃热塑性弹性体材料及其制备方法
本专利技术涉及一种新型聚烯烃热塑性弹性体材料领域，特别涉及一种聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料的制备方法及由该方法制备得到的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料。
技术介绍
丁烯聚合依据催化剂的催化特性可制备全同聚丁烯(等规度大于85％)、聚丁烯热塑性弹性体(等规度40-85％)及无规聚丁烯。1981年美国专利US4,298,722中提到一种可用于管材、薄膜、纤维、线缆包皮材料的聚丁烯热塑性弹性体(PB-TPE)共混物的制备，其主要是采用两种不同全同含量的聚丁烯进行共混，得到一种弹性体材料，开辟了PB-TPE这一新领域。1982年，壳牌公司的欧洲专利EP0081787A1报道了采用含有内给电子体及选择性控制试剂对甲氧基苯酸乙酯的负载钛催化体系合成出全同结构含量不小于90％，而同时结晶度25～40％的具有热塑性弹性体性质的聚丁烯材料。中国专利技术专利CN101039967A(2007年)介绍了一种全同含量25-55％的低全同含量聚丁烯。中国专利技术专利200710013587公开了一种本体沉淀聚合合成高全同聚丁烯(全同含量大于95％)的方法。但中低全同含量的聚丁烯及丁烯共聚物由于全同含量低，结晶度低，极易溶解于单体或溶剂中，因此聚合体系粘度高，需采用溶液聚合实施。美国专利US4,058,654报道了采用反应挤出技术制备了无规的聚丁烯材料，得到拉伸强度仅有2.2MPa的聚丁烯，未见后续任何关于此专利技术的工业化应用报道。美国专利US5,644,007采用反应挤出聚合方法使α-烯烃聚合，但避开了乙烯、丙烯和丁烯-1等气态单体。中国专利技术专利201010139360报道了采用反应挤出、本体或溶液法制备聚丁烯热塑性弹性体，但众所周知本体法由于聚合后期粘度太高而导致无法达到高的转化率，而溶液法则需要大量的溶剂及存在溶剂回收、聚合物后处理等工序。聚乙烯分子间力小，分子链柔顺性好，基本结构简单、规整，结晶能力强。在聚合过程中极易结晶，形成坚硬的规整聚合物颗粒。因此，如何利用聚乙烯研发一种聚丁烯热塑性弹性体材料的制备新方法，具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是解决目前中低等规聚丁烯在聚合过程中存在的缺陷，如本体聚合后期体系粘度剧增导致转化率不能过高，溶液聚合法溶剂的后处理工序(含溶剂的分离和精制等)繁杂等问题。聚乙烯具有快的结晶速度和结晶度，可以利用其作为聚合物载体用于原位制备聚丁烯热塑性弹性体合金材料，从而解决上述问题。本专利技术的目的之二是提供一种聚丁烯热塑性弹性体材料的制备新方法，提供一种采用负载钛和/或钒催化剂进行分阶段聚合制备聚丁烯热塑性弹性体材料的方法。本专利技术的目的之三是提供一种新型的聚烯烃热塑性弹性体材料。本专利技术采取的技术方案为：一种聚烯烃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量为10％-98.9％聚丁烯、质量含量1％-80％聚乙烯和质量含量为0.1％-10％乙烯-丁烯共聚物组成。进一步的，所述聚烯烃热塑性弹性体材料由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物组成，其中聚丁烯-1的全同含量30～85％，熔点70～129℃；所述聚乙烯的熔点120～135℃；所述的乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，进行乙烯的本体聚合得到聚乙烯，所述氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，控制聚合反应温度为40℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时；(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳烃有机溶剂、丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，丁烯聚合温度为20℃～110℃，控制聚合时间为1～48小时，进行丁烯淤浆聚合反应；(3)当步骤(2)的反应体系的聚合时间达到1～48小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料。一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，进行乙烯的淤浆聚合得到聚乙烯，其中乙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，控制聚合反应温度为40℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时；(2)当步骤(1)反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，丁烯聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为1～48小时；进行丁烯本体聚合反应；(3)当步骤(2)的反应体系的聚合时间达到1～48小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料。进一步的，可实施间歇聚合或连续聚合，两段聚合可以是在一个反应器内进行，也可以在两个或多个反应器内进行。进一步的，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝是二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝或二异丁基氢化铝的一种。进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂中质量的0.0001-20％。进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2或SiO2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种，优选钛化合物为TiCl4；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；所述的内给电子体选择醚类、酯类、醇类、酸酐类、硅烷类的一种或多种。进一步的，所述的聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体合金材料为粉状或球形状产物，为新型的聚烯烃弹性体材料。进一步的，所述聚烯烃热塑性弹性体材料的分子量分布Mw/Mn＝2～25，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)0.05～120g/10min。本专利技术的有益效果为：通过本专利技术的制备方法得到的聚丁烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃热塑性弹性体材料，其特征在于，所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量为10%‑98.9%聚丁烯、质量含量1%‑80%聚乙烯和质量含量为0.1%‑10%乙烯‑丁烯共聚物。

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，进行乙烯的本体聚合得到聚乙烯，所述氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，控制聚合反应温度为40℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时；(2)当步骤(1)的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳烃有机溶剂、丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，丁烯聚合温度为20℃～110℃，控制聚合时间为1～48小时，进行丁烯淤浆聚合反应；(3)当步骤(2)的反应体系的聚合时间达到1～48小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/聚丁烯热塑性弹性体材料；所述聚烯烃热塑性弹性体是由质量含量为10％-98.9％聚丁烯、质量含量1％-80％聚乙烯和质量含量为0.1％-10％乙烯-丁烯共聚物组成。2.一种聚烯烃热塑性弹性体材料的制作方法，其特征在于，具体包括如下步骤：(1)向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，进行乙烯的淤浆聚合得到聚乙烯，其中乙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100，所述氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，控制聚合反应温度为40℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时；(2)当步骤(1)反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入丁烯单体和氢气，所述氢气与丁烯体积比为0～30：100，步骤(1)的负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，丁烯聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为1～48小时；进行丁烯本体聚合反应；...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺爱华，邵华锋，刘晨光，姜秀波，刘振学，
申请(专利权)人：青岛科技大学，黄河三角洲京博化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37