用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）卤化烃基镁；（4）烷基铝；（5）硼酸盐化合物；（6）硅胶载体。该催化剂用于乙烯聚合时，体现出较高的活性，而且聚合物粉料的堆积密度较高。

【技术实现步骤摘要】
用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体地说涉及一种改性硅胶负载茂金属催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
技术介绍
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler－Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中采用球形氯化镁(含有醇)负载茂金属的催化剂具有良好的颗粒形态，如PCTInt.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCTInt.APP1.2004/078804，但载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂；而以Si02为载体的报道研究也很多，如CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4,808,561；US5,026,797；US5,763,543；US5,661,098；但载体制备中需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。也有文献报道使用含有氯化镁、硅胶等载体负载茂金属(PolymerInternational，51：417－423,2002；US5962360；CN102336855A)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种用烷基铝/氯化烃基硅/硼酸盐化合物/硅胶负载的茂金属催化剂。一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）卤化烃基镁；（4）烷基铝；（5）硼酸盐化合物；（6）硅胶载体；所述的茂金属化合物的通式Ｉ为Cp*2(Z)MX1n，其中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式Ｉ为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式Ｉ为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X1相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；所述的氯化烃基硅的通式ＩＩ为ClnSi(R1)4－n，其中R1表示C1-C20烃基，1≤n≤4；所述的硼酸盐化合物的通式ＩＩＩ为[A-H]+[BR2]-，其中A为含氮中性路易斯碱，B为+3价氧化态的硼，R2为C1～C10氟代烃基；所述的卤化烃基镁的通式IV为X2MgR3，式中R3表示C1-C20烃基，X2为卤素。通式1中M优选锆或铪，X1优选卤素、烃基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，最优选自氯、溴、碘、甲基、乙基、苄基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；优选n＝2。组分（2）所述氯化烃基硅选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷和四氯化硅等，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。组分（3）所述卤化烃基镁X2优选氯、溴或碘，R3优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、辛基、癸基或十二烷基；具体化合物选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、1-辛基氯化镁、2－甲基苯基氯化镁、4－甲基苯基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、叔丁基溴化镁、戊基溴化镁、环戊基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、庚基溴化镁、4－甲基苯基溴化镁、辛基溴化镁、2，6－二甲基苯基溴化镁、2，3－二甲基苯基溴化镁、4－正丙基苯基溴化镁、4-叔丁基苯基溴化镁、癸基溴化镁、十二烷基溴化镁、甲基碘化镁。优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁或异丙基氯化镁等。组分（4）所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝和三戊基铝；优选三异丁基铝，三甲基铝和三乙基铝。组分（5）的通式III中的R优选氟代芳基，所述硼酸盐化合物优选N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。本专利技术用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，各组分之间的比例以每克硅胶载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，卤化烃基镁的加入量为0.01-30mmol，烷基铝的加入量为0.01-40mmol，硼酸盐化合物加入量为1-1000μmol；茂金属化合物的加入量为1-1000μmol；在负载化茂金属催化剂中，镁的重量含量为1-50%，优选1-20%；铝重量含量为1-50%，优选1-15%；中心金属M的重量含量为0.01-5%，优选0.05-2%。本专利技术的目的之二是用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温至0-90℃，优选20-60℃；搅拌反应3-24小时，优选3-6小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯和上述的饱和烷烃。（2）卤化烃基镁改性的硅胶载体的制备：在氮气保护下，将第（1）步中得到的改性硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入卤化烃基镁，升温至0－90℃，搅拌反应3－24小时，优选升温至20－80℃，搅拌反应3－6小时；然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的卤化烃基镁改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；优选己烷或甲苯。（3）烷基铝改性载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将第（1）步中得到的硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，缓慢加入烷基铝，升温至0-90℃，优选30-80℃，搅拌反应1-24小时，优选3-8小时，然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、环己烷；优选甲苯。（4）硼酸盐改性载体的制备：在惰性气体如氮气保护下，将在第（2）步制备好本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：（1）茂金属化合物；（2）氯化烃基硅；（3）卤化烃基镁；（4）烷基铝；（5）硼酸盐化合物；（6）硅胶载体；所述的茂金属化合物的通式Ｉ为Cp*2(Z)MX1n，其中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基是选自C1‑C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式Ｉ为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式Ｉ为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X1相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；所述的氯化烃基硅的通式ＩＩ为ClnSi(R1)4－n，其中R1表示C1‑C20烃基，1≤n≤4；所述的硼酸盐化合物的通式ＩＩＩ为[A‑H]+[BR2]‑，其中A为含氮中性路易斯碱，B为+3价氧化态的硼，R2为C1～C10氟代烃基；所述的卤化烃基镁的通式IV为X2MgR3，式中R3表示C1‑C20烃基，X2为卤素。...

【技术特征摘要】
1.用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：(1)茂金属化合物；(2)硅化合物；(3)卤化烃基镁；(4)烷基铝；(5)硼酸盐化合物；(6)硅胶载体；所述的茂金属化合物的通式I为Cp*2(Z)MX1n，其中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，取代基是选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式I为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式I为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X1相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；所述的硅化合物的通式II为ClnSi(R1)4－n，其中R1表示C1-C20烃基，1≤n≤4；所述的硼酸盐化合物的通式III为[A-H]+[BR2]-，其中A为含氮中性路易斯碱，B为+3价氧化态的硼，R2为C1～C10氟代烃基；所述的卤化烃基镁的通式IV为X2MgR3，式中R3表示C1-C20烃基，X2为卤素；以每克硅胶载体计，硅化合物的加入量为0.01-3mmol，烷基铝的加入量为0.01-40mmol，卤化烃基镁的加入量为0.01-30mmol，硼酸盐化合物的加入量为1-1000μmol；茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式III中的R2为氟代芳基。3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的硼酸盐化合物为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中的镁含量为1-50wt％，铝含量为1-50wt％,金属M的含量为0.01-5wt％。5.根据权利要求4所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的催化剂中的镁含量为1-20wt％，铝含量为1-15wt％,金属M的含量为0.05-2wt％。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式I中的X1选自卤素、烃基、烷氧基、芳烃氧基，n＝2。7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的烃基选自烯丙基或环戊二烯基。8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂，其特征在于所述的通式I中的M为...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岩，廖浩瀚，高榕，刘东兵，周俊领，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11