一种含氧化铅废料的回收利用方法技术

一种含氧化铅废料的回收利用方法，包括：(1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；(2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；(3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；(4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液。该方法可以降低能耗。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种含氧化铅废料的回收利用方法
本专利技术及一种含氧化铅废料的回收利用方法。
技术介绍
自19世纪中叶由法国工程师普兰特专利技术铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜且性能可靠的二次电池被广泛地用在汽车、电动车和储能等领域中。据最新统计显示，在二次电池市场虽然受到锂离子电池和镍氢电池的激烈竞争，但铅酸电池以其独特的安全性能和性价比消费一直占据了二次电池的65.2％的市场份额，达到了392.94亿美元。据全球铅锌电池研究组的数据统计表明，2012年全球铅消费达到1062万吨，其中约82％被用于铅酸电池的制造。中国有色金属协会统计数据显示，2012年我国铅消费总量464.6万吨，其中330万吨用于铅酸电池制造。2012年，随着美国关闭最后一家原生铅矿的炼铅企业，仅保留15家再生铅企业，因此当面对如此庞大的铅酸电池消费时，人们相信，今后废旧铅酸电池将作为主要的社会矿产，日益成为铅冶炼的主要原料。现有的铅回收模式基本上是火法冶炼。一般地，铅酸电池的铅主要分为板栅和极耳上的铅合金和正负极中的铅膏，由于铅膏含有Pb(10-15wt.％)、PbO(10-20wt.％)、PbO2(25-35wt.％)和PbSO4(30-45wt.％)四个主要成分，因此铅膏中的铅回收成为整个回收铅过程的重点。现代火法冶炼企业吸取了意大利恩奇泰克公司的全自动铅酸电池破碎和分离设备，加上采用碳酸钠的预脱硫和尾气的碳酸钠溶液吸收二氧化硫装置，大幅度降低了冶炼过程的二氧化硫排放。代表性的企业有豫光金铅、湖北金洋和浙江天能等集团。虽然现代的火法工艺具有大规模连续生产，并且技术成熟，但是其需要含铅物料在1100-1300℃进行高温冶炼，不仅带来了高的能耗问题，同时高温下不可避免地挥发产生的铅蒸气、PM2.5以下含铅粉尘以及冶炼过程产生的含铅废渣和烟道灰，导致铅回收率一般为95-97％。为了克服火法炼铅工艺高能耗和铅排放的缺点，湿法炼铅被认为是下一代更清洁的回收铅方式。现有以氟硅酸电解铅为代表的湿法再生铅工艺由于铅膏处理工艺复杂，并且其高达700-1000kWh的吨铅电耗，含氟溶液对环境的污染及其对设备的腐蚀，使得其高昂的处理成本无法被工业生产所接纳。潘军青等课题组报道的H2-PbO燃料电池新工艺改变了现有湿法工艺需要电解的问题，吸取了燃料电池和液流电池的特点，将PbO溶解在碱性NaOH溶液中，实现了H2-PbO自发电的形式实现了高纯Pb的回收，极大地降低了在回收铅过程的能耗及其电解成本其回收铅成本已经低于现有的火法冶炼成本(NatureCommunications,2013,4,2178:1-6)。虽然未来工业化的湿法回收铅工艺的成本有望低于火法冶炼，但是我们仍在思考现存的回收铅思路是否恰当。我们分析从数千年前人类社会的第一次炼铅到现代的H2-PbO燃料电池工艺发现，人类在规模化的回收铅工业领域的回收一直沿用金属铅的思路，而与之对应的是，现代铅的主要用户已经由传统的铅字铸造、铅电缆、铅耐酸储罐和铅酸电池日益趋向于更加单一的铅酸电池市场。对于铅酸电池企业来说，铅酸电池的活性物质是氧化铅，仅需要部分精铅制成铅钙等合金板栅。因此炼铅企业消耗了大量能源将氧化铅等含铅物料冶炼成粗铅，粗铅电解成精铅，而它的主要客户——铅酸电池企业却是买来精铅，将它熔化铸成铅球，最后球磨氧化成氧化铅来作为铅酸电池活性物质使用。可以看出，炼铅企业没有考虑到其主要顾客铅酸电池企业的需要，按照传统思路生产了大量的精铅，这个过程造成了大量的能耗和环境污染，因而现有传统的火法炼铅产业的出路在于改变高能耗和高污染传统思路，变炼铅传统工艺为直接生产氧化铅的新思路。对于废旧铅酸电池来说，如何寻找一种有效的方法可以对废旧铅膏中的四种成分(Pb、PbO、PbSO4和PbO2)进行有效的转化，使其成为得到纯净的PbO成为再生氧化铅工艺的难点。从现有报道的一些专利文献，有一些研究组也曾尝试将废铅膏制备氧化铅进行了尝试。例如CN103374657A利用碳酸钠等原料和废铅膏发生脱硫反应，随后使所得脱硫铅膏与柠檬酸溶液反应干燥得到柠檬酸铅；最后将柠檬酸铅经过焙烧后，制得超细氧化铅。虽然该专利技术的目标产品是PbO，但是为了制备PbO，却大量消耗柠檬酸、过氧化氢和碳酸钠等化学原料，因而从原子利用角度来看是很不经济的，另外该工艺也无法分离原铅膏中夹杂的硫酸钡等杂质。CN103374658A也公开了一种利用脱硫铅膏三段法制备的超细氧化铅的方法，该方法包括步骤(1)：采用硝酸或者乙酸来溶解采用碳酸钠脱硫和过氧化氢预还原的铅膏；步骤(2)酸性的含铅溶液与碳酸钠反应得到碳酸铅；步骤(3)：碳酸铅经过焙烧制得含有PbO、Pb3O4、或者两者混合物的超细铅氧化物。显然，该工艺的主要问题是一种传统化学原料消耗性的工艺，在铅的回收过程中消耗了大量过氧化氢、硝酸和碳酸钠等化学原料。类似地，CN102820496A也公开了一种由废铅酸蓄电池铅膏与醋酸与H2O2搅拌反应，经过滤得到醋酸铅晶体。最后醋酸铅晶体在高温下煅烧2-3h得到PbO粉末。如前所述，现有报道的回收氧化铅工艺主要如下三个过程：(1)分为铅膏的预还原和预脱硫过程；(2)采用醋酸、柠檬酸或者草酸将预处理后的铅膏转化成醋酸铅、柠檬酸铅等铅盐；三是将醋酸铅、柠檬酸铅等铅盐经过焙烧得到氧化铅。我们的目标产物就是PbO，因此一个绿色的回收铅工艺应当包含两个部分：一是在硫酸铅部分不得不使用脱硫剂外，其它Pb、PbO和PbO2的回收尽可能不涉及其它原子的加入；二是提供一种有效的基于原子经济途径的氧化铅提纯工艺。潘军青课题组在提高转化过程中的原子经济利用率做了新的研究，早期在CN103146923A中公开了一种新的利用铅酸电池中铅膏的方法，该方法主要包括下列五个过程：1是通过将铅酸电池的铅膏和铅粉通过加热进行固相混合反应；2是将氢氧化钠溶液A进行碱性脱硫；3是氢氧化钠溶液B对脱硫产物进行浸取，得到含铅碱性溶液和滤渣，然后通过净化和冷却结晶得到氧化铅；4是利用NaOH溶液C进行再次重结晶得到更高纯度的PbO晶体；5是在脱硫后NaOH溶液A中加入NaOH使其析出硫酸钠晶体，构建NaOH脱硫循环，并副产硫酸钠。该方法的特点是对铅膏的4个组分，首先利用Pb和PbO2直接固相得到PbO，并加入Pb来消耗废铅膏中过量的PbO2；其次仅需要对铅膏中的PbSO4进行脱硫，使其生成PbO和Na2SO4；最后利用NaOH溶液对PbO进行重结晶过程，从而得到更纯净的PbO固体。该方法利用了Pb和PbO2之间的原子经济反应，以及PbO在NaOH重结晶提纯过程。主要消耗的NaOH原料也仅用于铅膏中PbSO4部分的脱硫，而不是其它工艺将铅膏中的所有组分都转变成铅盐后脱硫，因而是从原子经济角度开拓了一种新的回收氧化铅的技术。经过近一年的研究，从目前来看，该方法存在的主要缺点日益明显，主要如下：1、流程长，需要高温固相反应，NaOH溶液A脱硫，NaOH溶液B浸取，NaOH溶液C重结晶和补充NaOH析出硫酸钠这5个过程。因此如何简化工艺流程，从而降低回收成本及其能量消耗显得尤为必要；2、在第一个环节的铅膏高温固相转化环节中，PbSO4在加热前后没有参加反应。因而这部分占据铅膏总量的重量百分比30-45％的Pb本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氧化铅废料的回收利用方法，该方法包括以下步骤：(1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；(2)将上述滤渣在温度为350‑750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.21 CN 20141006014651.一种含氧化铅废料的回收利用方法，该方法包括以下步骤：(1)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；(2)将上述滤渣在温度为350-750℃下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；其中，该方法还包括以下步骤：(3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；(4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液；其中，步骤(3)所述接触在溶解促进剂存在下进行，所述溶解促进剂为乙二胺、乙酸钠、酒石酸钠、EDTA、丙三醇、丁二醇、戊醇、山梨醇、木糖醇、组氨酸、精氨酸、甘氨酸中的一种或者多种，所述溶解促进剂的用量为所述碱溶液的0.2-20重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述的转化反应在原子经济反应促进剂的存在下进行，所述原子经济反应促进剂在步骤(2)中加入。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂为铅粉、钡粉、铝粉、钠粉、锂粉、钾粉、镁粉、萘、樟脑、尿素、镍粉、锡粉、锑粉、锌粉、碳粉和含有0.5-95重量％PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质与β-二氧化铅以任意配比的混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(1)所得滤渣重量的0.05-30％。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：在实施步骤(3)之前，将步骤(2)所得产物在0.5-30分钟内冷却到100-300℃。6.根据权利要求5所述的方法，其中，将步骤(2)所得产物在1-10分钟内冷却到100-15...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘军青，刘孝伟，孙艳芝，马永泉，钮因健，陈体衔，张轩，蔡晓祥，宋爽，周明明，周龙瑞，曹国庆，杨新新，王江林，吴鑫，
申请(专利权)人：超威电源有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33