阻燃性聚酯制造技术

本发明专利技术是关于一种阻燃性聚酯，其具有式I结构：其中各个A'独立为二元醇残基，各个B'及各个B″可相同或不同且各自独立为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，C'及C″可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，限制条件为C'及C″非同时为氢，其中a为1至30的整数，b为1至30的整数，c为1至15的整数，且其中该阻燃性聚酯具有20至40的酸价。本发明专利技术亦关于一种制备上述阻燃性聚酯的方法及一种包含其的组合物。

【技术实现步骤摘要】
阻燃性聚酯
本专利技术是关于一种无卤反应型阻燃性聚酯，尤其是关于一种经改性的含磷不饱和聚酯。
技术介绍
已知阻燃剂大致分为卤系阻燃剂、硅系阻燃剂及磷系阻燃剂，其中卤系阻燃剂自20世纪起一直占领着重要地位，因为这类阻燃性佳、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。然而，由于卤素会衍生环境污染问题，再加上以卤系阻燃的高分子材料在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体，给卤系阻燃剂的前景蒙上了一层阴影，越来越多的用户特别是电子/电气行业对卤系阻燃剂持审慎态度。近年来，磷系阻燃剂因其低烟、无毒、低卤或无卤等优点，因此目前磷系阻燃剂已逐渐取代卤系阻燃剂成为产业上所致力研发的对象。化合物(DOPO)及其衍生物是近十几年迅速发展起来的一种新型磷系阻燃剂。由于分子的特殊结构，使它不仅比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性好，还具有含碳量高、无卤、低烟、无毒、不迁移和阻燃持久等优点。举例言之，美国专利公开号第2009/0198011号及中国专利101525420B号均揭示了含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)成分的阻燃剂。然而，上述含有DOPO成分的阻燃剂与非极性溶剂或可辐射固化的材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)的相容性不佳，在实际应用时(例如应用于涂料)存在相容性问题，容易导致例如固化后涂层分布不均与阻燃材料析出等问题，造成其使用范围有所限制。鉴于此，本专利技术提供一种合成容易且量产方便的经改性的含磷不饱和聚酯，具有辐射可固化的基团，且能与可辐射固化材料(如乙烯系材料)/单体(例如苯乙烯)良好地相容且能互相交联聚合；此外，由于该经改性的含磷不饱和聚酯与非极性溶剂间亦有良好的相容性，且可进一步减少成膜收缩性，因此该阻燃性聚酯的适用范围更为广泛。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种阻燃性聚酯，其具有式I结构：式I其中各个A'独立为二元醇残基，各个B'及各个B″可相同或不同且独立为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，C'及C″可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，限制条件为C'及C″非同时为氢，其中a为1至30的整数，b为1至30的整数，c为1至15的整数，且其中该阻燃性聚酯具有20至40的酸价。本专利技术的另一目的在于提供一种涂料组合物，包含：上述阻燃性聚酯、乙烯系单体及聚合反应起始剂。本专利技术的再一目的在于提供一种制备阻燃性聚酯的方法，其包括如下步骤：(a)将至少一种二元醇、至少一种饱和或不饱和酸酐或酸、及进行聚合反应；(b)进一步将至少一种饱和或不饱和酸酐或酸与步骤(a)的产物反应；(c)将环氧基丙烯酸酯系化合物或环氧基含硅化物与步骤(b)的产物进行改性反应；及(d)步骤(c)反应结束后，视需要将环氧基含硅化物加入，进行改性反应。本专利技术的有益效果是:1)本专利技术阻燃性聚酯使用单体D进行聚合反应，得到较高的磷含量与稳定的阻燃性能。2)以丙烯酸酯系化合物进行改性而获得本专利技术阻燃性聚酯，上述不饱和聚酯在主链上具有不饱和键(C＝C)，具有可辐射固化特性。除了提供良好的组份(与单体或溶剂)兼容性，更能避免迁移的发生且不会析出，使实际应用上用途更为广泛。3)本专利技术阻燃性聚酯亦可含硅，而通过磷与硅的阻燃协同效应而更增加阻燃性能，且增加与基材的密着性。为让本专利技术的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文进一步说明本专利技术的具体实施方式。具体实施方式以下将具体地描述根据本专利技术的部分具体实施方式；惟，在不背离本专利技术的精神下，本专利技术尚可以多种不同形式的实施方式来实践，不应将本专利技术保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，除非文中有另外说明，在本说明书中(尤其是在权利要求书的保护范围中)所使用的“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。本专利技术阻燃性聚酯是透过使用二元醇、不饱和酸酐及/或不饱和酸、饱和酸酐及/或饱和酸与(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，单体(D))进行聚合反应，并以丙烯酸酯系化合物及/或环氧基含硅化物进行改性而获得。本专利技术阻燃性聚酯为一种经改性的含磷不饱和聚酯，其在主链上具有不饱合键(C＝C)，具有可辐射固化特性(即，在如紫外光、可见光或高能射线作用下可进行交联聚合而形成固态产物)，能与其它可辐射固化材料行良好的交联固化反应，且所得的阻燃性聚酯与常用的稀释用单体(如苯乙烯)或非极性溶剂有良好的相容性，在实际应用上用途更为广泛。进一步地，本专利技术阻燃性聚酯可更包含“硅”，因此可透过磷与硅的阻燃协同效应而更增益材料的阻燃性能，同时能增加与所施用的基材(如玻璃基材)的密着性。根据本专利技术的式I化合物，a为1至30的整数，较佳为1至8的整数，b为1至30的整数，较佳为1至8的整数，且c为1至15的整数，较佳为1至8的整数，更佳为1至4的整数。若a、b及c的值过高，即分子量过大，则可能在后续应用上(如应用于涂料)衍生操作问题，例如造成粘度过高。故一般仍视实际使用需要而选定a、b及c值。本专利技术所述的二元醇可为任何二元醇单体，其种类并无特殊限制。举例言之，二元醇(单体(A))可选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合所构成的群。在本专利技术的部分具体实施例中，单体(A)为乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)或其混合物。A'是由单体(A)所得的残基(residue)，以单体(A)为乙二醇(HO-CH2CH2-OH)为例，残基A'为-CH2CH2-。本专利技术所述的饱和或不饱和酸酐或酸为不饱和酸酐或酸与饱和酸酐或酸的总称。本专利技术所述的饱和酸酐或酸为任何可形成二价基团的饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该饱和酸酐或酸(单体(B1))是选自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及选自具下式结构:及其组合所构成的群，其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本专利技术的部分具体实施例中，该饱和酸酐或酸可为或前述的组合。本专利技术所述的不饱和酸酐或酸为任何可形成二价基团的不饱和酸酐或酸单体，其种类并无特殊限制。举例言之，该不饱和酸酐或酸(单体(B2))是选自由及其组合所构成的群，其中R1及R2各自独立为H或经取代或未经取代的C1至C15烃基。在本专利技术的部分具体实施例中，该不饱和酸酐或酸可为马来酸(即)、富马酸(即)、马来酸酐(即)或前述的组合。本专利技术式I中各个B'及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃性聚酯，其具有式I结构：其中各个A'独立为二元醇残基，各个B'及各个B″可相同或不同且各自独立为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，C'及C″可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，限制条件为C'及C″非同时为氢，其中a为1至30的整数，b为1至30的整数，c为1至15的整数，且其中该阻燃性聚酯具有20至40的酸价。

【技术特征摘要】
2014.04.09 TW 1031131621.一种阻燃性聚酯，其具有式I结构：其中各个A'独立为二元醇残基，各个B'及各个B”可相同或不同且各自独立为饱和或不饱和酸酐或酸的残基，C'及C”可相同或不同且各自独立为氢、环氧基丙烯酸酯系化合物的残基或环氧基含硅化物的残基，其中，C'或C”至少一种为环氧基含硅化物的残基，其中a为1至30的整数，b为1至30的整数，c为1至15的整数，且其中该阻燃性聚酯具有20至40的酸价；其中该环氧基含硅化物为或其组合，R5及R6各自独立为C1至C15的直链或支链烷基、C1至C15的直链或支链烷氧基或R7为C1至C15的直链或支链烷基、C1至C15的直链或支链烷氧基或R8为C1至C15的直链或支链亚烷基、聚醚基或亚芳基。2.如权利要求1所述的阻燃性聚酯，其中该二元醇是选自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、双羟甲基丙二酸二乙酯、对苯二酚及3,6－二硫杂－1,8－辛二醇及其组合所构成的群。3.如权利要求1所述的阻燃性聚酯，其中该饱和酸酐或酸是选自由苯基丁二酸、苄基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,1...

【专利技术属性】
技术研发人员：余品志，
申请(专利权)人：长兴材料工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71