一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法，属于电池材料领域。所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，功能化为羟基化或羧基化。制备方法如下：将碳纳米材料溶解于碱或酸液中获得功能化碳纳米材料；将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌后滴加稀酸，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料；将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液中与多巴胺盐酸盐溶液聚合反应，得到所述正极材料。还涉及正极材料为所述正极材料的锂硫电池；所述电池还可含有聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。所述正极材料可抑制“飞梭效应”和体积膨胀造成的结构破坏；所述的锂硫电池具有良好的循环性能和容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料、锂硫电池及其制备方法
本专利技术涉及一种锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法，属于电池材料

技术介绍
化石资源随着人类的开采逐渐减少，能源危机和环境污染是目前迫切需要解决的问题。锂二次电池具有比能量高、循环寿命长、无污染等特点，是理想的便携设备移动电源、电动汽车动力电源以及储能电站用储能电池。我国锂矿资源丰富，锂二次电池的应用是解决我国能源结构和环境问题的最佳途径。然而，市场上广泛使用的锂二次电池仍采用的是以传统的锂离子电池为主，其理论容量限制了锂离子电池难以匹配现在移动产品的发展速度。锂硫电池具有1675mAh/g的理论比容量，是传统锂离子电池的5倍。而且硫储量丰富，具有廉价、无毒性，环境友好性等特性。锂硫电池被认为是未来20年最有可能商业化的高比能电池。虽然锂硫电池具有良好这么多优点，但是由于硫的难绝缘性、体积膨胀和飞梭效应等特点，限制了锂硫电池的循环稳定性和硫的有效利用率。目前，解决锂硫电池这些难题最主要的方法是使用碳导电材料来提高正极材料的导电性，但碳导电材料的制备工艺复杂、制备成本高，不适合规模化生产；而且由于碳原子的非极化性，传统的碳材料难以和极化的LixS(0＜x≤2)形成强结合力，造成正极结构容易粉碎。再者是使用导电聚合物材料避免硫直接与电解液接触，但硫在充放电过程中体积膨胀造成正极材料保护膜容易被破坏。第三种方法是使用导电性差的添加剂作为吸附剂吸附多硫化物。传统的聚乙烯隔膜表面疏水，表面能低，造成多硫化物容易穿梭。因此单一地研究锂硫电池的某一组分对于改善锂硫电池的电化学性能是远远不够的。针对上述问题，确有必要研究一种多组分协同改善锂硫电池“飞梭效应”的方案。现有报道一种石墨烯改善正极和隔膜同时改善锂硫电池(Zhou,G.etal.AGraphene–Pure-SulfurSandwichStructureforUltrafast,Long-LifeLithium–SulfurBatteries.AdvancedMaterials,625–631,doi:10.1002/adma.201302877(2013).)，但其对“飞梭效应”的抑制仍不够有效，而且所得到的材料仍具有疏水性质，室温抑制了锂硫电池的离子导电性。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种锂硫电池正极材料，所述正极材料具有伸缩性，良好稳定性和亲电解液性。本专利技术的目的之二在于提供锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法简单、原材料来源广泛、低耗节能、绿色环保，且易于实现大规模化生产。本专利技术的目的之三在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极活性物质为本专利技术所述的正极材料。本专利技术的目的之四在于提供一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极物质为本专利技术所述的正极材料，隔膜材料为聚多巴胺修饰的聚乙烯；所述隔膜为选择性隔膜，亲电解液性，而且可以选择性通过锂离子，抑制多硫化物穿过的功能。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的。一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料或羧基化碳纳米材料，正极材料的直径为纳米级，优选为40nm～100nm。一种本专利技术所述锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法步骤为：(1)制备功能化碳纳米材料当所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料时，步骤如下：将碳纳米材料溶解于碱液中，在密闭环境，180℃～210℃条件下水热反应2h～24h得到反应产物1，将反应产物1离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到羟基化碳纳米材料。所述水热反应可采用聚四氟乙烯内衬的水热釜，在烘箱中加热进行。碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯或碳纳米球中的一种以上；优选碳纳米材料为碳纳米管。碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种以上；优选碱为氢氧化钠。碳纳米材料与碱的质量比为1:3～1:6。碱液的浓度≥1M。优选反应的温度为180℃，反应时间为3h。当所述功能化碳纳米材料为羧基化碳纳米材料时，步骤如下：将碳纳米材料溶解于酸液中，在180℃～210℃条件下反应2h～24h得到反应产物1，将反应产物1离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到羧基化碳纳米材料。所述反应可采用带蒸发冷凝器的圆底烧瓶。碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯或碳纳米球中的一种以上；优选碳纳米材料为碳纳米管酸为硝酸和/或高氯酸；酸液的浓度≥8M。优选反应的温度为180℃，反应时间为3h。优选所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料。(2)制备外侧包覆硫的功能化碳纳米材料将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于10℃～30℃，以≤20μL/min的速度滴加0.02mol/L～2mol/L的稀酸，滴加结束后，在10℃～30℃反应≥2h结束，得到反应产物2，将反应产物2离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，干燥，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料。所述的硫源为硫代硫酸钠和/或者硫代硫酸铵；优选硫源为硫代硫酸钠。稀酸为稀盐酸、稀硫酸或醋酸中的一种以上。优选稀酸的浓度为50mmol/L～2000mmol/L。优选稀酸的滴加速度为20μL/min，反应温度为20℃。功能化碳纳米材料和硫源的质量比为1:5～1:15。硫源和稀酸的摩尔比为≤1:3。(3)制备正极材料将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液，搅拌均匀，在5℃～20℃下，以100μL/min～1000μL/min的速度滴加入0.1g/L～1.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，进行聚合反应4h～24h，得到所述正极材料。多巴胺盐酸盐和外侧包覆硫的功能化碳纳米材料的质量比为1:100～1:5；优选为1:20～1:5。所述三(羟甲基)甲烷缓冲液由三(羟甲基)甲烷和盐酸混合制得，pH为8.0～9.0，优选为8.5。优选多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.5g/L。以上步骤中所用的水为纯度在去离子水纯度以上的水。一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本专利技术所述的正极材料。一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极材料为本专利技术所述的正极材料，还包括隔膜，所述隔膜为聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。一种聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜的制备方法，所述方法步骤如下：由醇和三(羟甲基)甲烷制得共溶剂，将共溶剂和盐酸混合制备得到缓冲液，将聚多巴胺盐酸盐溶液加入缓冲液中反应，得到溶液1，把聚乙烯隔膜的两面与溶液1接触聚合反应2h～24h；用水清洗反应完后的隔膜，在流动的保护气体中于40℃～60℃干燥，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯隔膜。其中，所述醇为甲醇和/或乙二醇。醇与三(羟甲基)甲烷的体积比为1:1～1:3；优选醇与三(羟甲基)甲烷的体积比为1:1。缓冲液的pH值为8.0～9.0，优选为8.5。聚多巴胺盐酸盐溶液的浓度为1mM～10mM，优选为10mM。所述聚乙烯隔膜为现有技术中锂电池领域中常规使用的聚乙烯隔膜。优选聚合反应时间为24h。所述保护气体为惰性气体或氮气；优选惰性气体为纯度≥99.99％的氮气或氩气。优选于60℃干燥。有益效果1.本专利技术提供了一种锂硫电池正极材料，所述正极材料中的碳纳米材料的功能化基团中包含孤对电子的羟基和羧基，加强了功能化的碳纳米材料和与极化的Li2S2/Li2S的结合力，确保导电性差本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池正极材料，其特征在于：所述正极材料中心为功能化碳纳米材料，中间夹层为硫，外层为聚多巴胺膜，所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料或羧基化碳纳米材料，正极材料的直径为纳米级。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：(1)制备功能化碳纳米材料所述功能化碳纳米材料为羟基化碳纳米材料，步骤如下：将碳纳米材料溶解于碱液中，在密闭环境，180℃下水热反应3h得到反应产物1，将反应产物1离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，得到羟基化碳纳米材料；碳纳米材料为碳纳米管；碱为氢氧化钠；碳纳米材料与碱的质量比为1:3～1:6；碱液的浓度≥1M；(2)制备外侧包覆硫的功能化碳纳米材料将功能化碳纳米材料加入硫源水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液，将混合溶液于10℃～30℃，以≤20μL/min的速度滴加0.02mol/L～2mol/L的稀酸，滴加结束后，在10℃～30℃反应≥2h结束，得到反应产物2，将反应产物2离心后分离得到沉淀，用水清洗至pH为中性，干燥，得到外侧包覆硫的功能化碳纳米材料；所述的硫源为硫代硫酸钠和/或者硫代硫酸铵；稀酸为稀盐酸、稀硫酸或醋酸中的一种以上；功能化碳纳米材料和硫源的质量比为1:5～1:15；硫源和稀酸的摩尔比为≤1:3；(3)制备正极材料将外侧包覆硫的功能化碳纳米材料加入三(羟甲基)甲烷缓冲液，搅拌均匀，在5℃～20℃下，以100μL/min～1000μL/min的速度滴加入0.1g/L～1.0g/L的多巴胺盐酸盐溶液，进行聚合反应4h～24h，得到所述正极材料；多巴胺盐酸盐和外侧包覆硫的功能化碳纳米材料的质量比为1:100～1:5；所述三(羟甲基)甲烷缓冲液由三(羟甲基)甲烷和盐酸混合制得，pH为8.0～9.0；以上步骤中所用的水均为纯度在去离子水纯度以上的水...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴锋，陈人杰，叶玉胜，钱骥，李丽，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11