本发明专利技术提供一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a-1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)，在构成上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自特定的脂环式单体的结构单元，且来自上述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％。该聚酰胺树脂(A)可取得下述效果：耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚酰胺树脂
本专利技术涉及聚酰胺树脂、聚酰胺树脂组合物以及由它们形成的成型品。
技术介绍
以往，以聚酰胺6(以下简称为PA6)、聚酰胺66(以下简称为PA66)等为代表的聚酰胺由于其优异的特性和熔融成型的容易程度，已被广泛用作衣料用、产业材料用纤维、或通用的工程塑料。另一方面，上述聚酰胺已被指出了耐热性不足、伴随吸水而产生的尺寸稳定性不良等问题。特别是，随着近年来表面贴装技术(SMT)的进步，在需要回流焊耐热性的电气/电子领域、以及对耐热性的要求逐年提高的汽车的发动机室部件等中，传统聚酰胺的使用变得困难，亟待开发出耐热性、低吸水性、机械特性、理化特性优异的聚酰胺。此外，在使用耐久冷却介质的散热器水箱、循环槽(reservertank)或加热器芯这样的冷却系部件用途中，期待使聚酰胺的耐化学药品性进一步提高。为了解决PA6及PA66等传统聚酰胺的上述课题，已展开了对于主链具有刚直环结构的高熔点聚酰胺的开发。例如，作为具有芳环结构的聚酰胺，已提出了各种以由对苯二甲酸和1,6-己二胺构成的聚酰胺(以下简称为PA6T)为主成分的半芳香族聚酰胺。PA6T的熔点在370℃左右，超过分解温度，因此难以进行熔融聚合、熔融成型，为此，可通过共聚己二酸、间苯二甲酸等二羧酸成分、或PA6等脂肪族聚酰胺，从而以低熔点化至280～320℃左右的可实用的温度范围的组成来使用。这样的共聚第3成分的方法对于聚合物的低熔点化而言是有效的，但会引发结晶速度、极限结晶度的降低，其结果，不仅会导致高温下的刚性(例如，在比聚酰胺的玻璃化转变温度高约20℃的温度下测定载荷挠曲温度)、耐化学药品性、伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性降低，还存在伴随成型周期的延长而导致生产性下降的问题。另外，关于伴随吸水的尺寸稳定性等诸物性，虽然已通过导入芳香族基团而比传统的PA6、PA66有所改善，但仍然未能达到实用水平。专利文献1中记载了下述内容：在半芳香族聚酰胺中含有相对于该聚酰胺100重量份为0.5～200重量份的填充剂而成的聚酰胺组合物，兼具耐热特性、机械特性、理化特性及成型特性的任意特性均优异的性能，所述半芳香族聚酰胺由包含对苯二甲酸单元60～100摩尔％的芳香族二羧酸单元和碳原子数6～18的直链脂肪族亚烷基二胺单元构成。另一方面，作为具有脂环结构的聚酰胺，专利文献2中公开了一种共聚聚酰胺，其是使由1,4-环己烷二甲酸和1,9-壬二胺构成的聚酰胺成分和由对苯二甲酸和1,6-己二胺构成的聚酰胺成分以达到25/75～85/15的重量比的方式进行共聚而得到的。但是，该共聚聚酰胺的熔点低，在耐热性方面的改善效果不充分。专利文献3中记载的由1,4-环己烷二甲酸和碳原子数6～18的脂肪族二胺构成的聚酰胺虽耐热性、耐光性、韧性、低吸水性优异，但在流动性方面尚存在改善的余地。此外，在高熔点聚酰胺领域，对于成型性与高熔点聚酰胺的结晶性之间的关联性的认识尚不充分。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特公昭64-11073号公报专利文献2:日本特公昭47-42397号公报专利文献3：日本特开平9-12868号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题基于此，本专利技术的目的在于提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树脂。解决问题的方法根据本专利技术，上述的目的可通过提供下述方案而实现。(1)一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a-1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)，在构成上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，来自上述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％，[化学式1]X-Z-X(I)(式中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构。)[化学式2]X-R1-Z-R2-X(II)(式中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷基。)；(2)上述(1)的聚酰胺树脂(A)，其中，构成上述聚酰胺树脂(A)的上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的末端基总量的10％以上由封端剂封端；(3)上述(1)或(2)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述脂环式单体为上述通式(I)或通式(II)中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸；(4)上述(3)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述环状脂肪族二羧酸为1,4-环己烷二甲酸；(5)上述(1)～(4)中任一项的聚酰胺树脂(A)，其中，上述聚酰胺(a-1)及上述聚酰胺低聚物(a-2)含有来自碳原子数4～12的脂肪族二胺的结构单元；(6)上述(5)的聚酰胺树脂(A)，其中，上述脂肪族二胺选自下组中的至少1种：1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺及1,12-十二烷二胺；(7)上述(6)的聚酰胺树脂(A)，其含有25摩尔％以上的来自1,4-环己烷二甲酸的结构单元，并且，含有25摩尔％以上的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺作为来自脂肪族二胺的结构单元；(8)上述(1)～(7)中任一项的聚酰胺树脂(A)，其还含有来自内酰胺和/或氨基羧酸的结构单元。(9)一种聚酰胺树脂组合物，其中，相对于上述(1)～(8)中任一项的聚酰胺树脂(A)100质量份，含有作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)0.1～10质量份；(10)上述(9)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氧化锌及氢氧化锌；(11)上述(10)的聚酰胺树脂组合物，其中，上述作为路易斯碱发挥作用的化合物(B)选自下组中的至少1种：氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙及氢氧化锌；(12)一种成型品，其由上述(1)～(8)中任一项的聚酰胺树脂(A)形成；以及，(13)一种成型品，其由上述(9)～(11)中任一项的聚酰胺树脂组合物形成。专利技术效果根据本专利技术，可提供耐热性、低吸水性、高温下的刚性、耐化学药品性、流动性优异，即使利用80℃的模具成型其结晶化也得到充分进行，并且制造时的模具污染少的聚酰胺树脂。附图说明[图1]实施例1中得到的聚酰胺树脂(A)的GPC洗脱曲线(纵轴：信号强度、横轴：洗脱时间)。[图2]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的主视图。[图3]评价模具污染性时用于注塑成型的模具的剖视图。具体实施方式以下，针对本专利技术进行具体说明。[聚酰胺树脂(A)]本专利技术的聚酰胺树脂(A)含有数均分子量为2000以上的聚酰胺(a-1)95～99.95质量％，所述数均分子量是使用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)，由在后述的实施例的测定条件下得到的各试样的洗脱曲线，根据由基线和洗脱曲线包围出的在从数均分子量2000以上到主峰的检测结束的分子量以下的区域的面积而算出、并经过标准聚甲基丙烯酸甲酯(标准PMMA)本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a‑1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a‑2)，在构成所述聚酰胺(a‑1)及所述聚酰胺低聚物(a‑2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，来自所述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％，X‑Z‑X (I)式(I)中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构，X‑R1‑Z‑R2‑X (II)式(II)中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.14 JP 2012-2023621.一种聚酰胺树脂(A)，其以95～99.95质量％的范围含有数均分子量2000以上的聚酰胺(a-1)、以0.05～5质量％的范围含有数均分子量500以上且低于2000的聚酰胺低聚物(a-2)，在构成所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的全部单体单元中，25摩尔％以上为来自下述通式(I)或通式(II)所示的脂环式单体的结构单元，构成所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的来自脂环式单体的结构单元相同，来自所述脂环式单体的反式异构体结构单元的含有率为50～85摩尔％，X-Z-X(I)式(I)中，X表示羧基或氨基，Z表示碳原子数3以上的脂环结构，X-R1-Z-R2-X(II)式(II)中，X及Z与上述定义相同，R1及R2各自独立地表示碳原子数1以上的亚烷基。2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂(A)，其中，构成所述聚酰胺树脂(A)的所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)的分子链的末端基的总量的10％以上由封端剂封端。3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂(A)，其中，所述脂环式单体为所述通式(I)或通式(II)中的X为羧基的环状脂肪族二羧酸。4.根据权利要求3所述的聚酰胺树脂(A)，其中，所述环状脂肪族二羧酸为1,4-环己烷二甲酸。5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂(A)，其中，所述聚酰胺(a-1)及所述聚酰胺低聚物(a-2)含有来自碳...
【专利技术属性】
技术研发人员：武田英明，
申请(专利权)人：株式会社可乐丽，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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