本发明专利技术公开了一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅，其制备方法是氧化硅载体依次负载烷烃、有机酸、含铵的碱性溶液或氨气，然后再负载杂多酸和助剂，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明专利技术催化剂具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。本发明专利技术催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。
【技术实现步骤摘要】
一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于甲醇脱水生产二甲醚的负载型杂多酸铵盐催化剂及其制备方法。
技术介绍
二甲醚（DimethyEther，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al2O3或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。CN101214451A公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200oC时，甲醇的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99.5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负载更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报2001,2(17):99-104]报道了题为H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3催化甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好，而且用于含水的甲醇原料时，其稳定性不好，选择性和活性也随之下降。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂及其制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。本专利技术甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，优选为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为45%~98%，优选为55%~94%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800m2/g，孔容为0.60~0.90mL/g，平均孔直径为4.5~6.5nm。所述的甲醇脱水生产二甲醚催化剂的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在40℃~100℃下吸附氨气；（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在60℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在室温老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~700℃焙烧2h~6h，得到氧化硅载体。步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO2的摩尔比为0.01~1.0；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.1~1.0。步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。步骤（1）中，所述的烷烃溶剂为C5~C10液态正构烷烃中的一种或多种。烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3，氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5min~20min。步骤（2）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO2的摩尔比为0.05~0.5。步骤（3）中，将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min。将步骤（2）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（3）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。步骤（3）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。步骤（4）中，助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种；所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。本专利技术还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其中采用本专利技术的催化剂。本专利技术甲醇脱水制二甲醚催化剂特别适用于含水量较高的甲醇原料脱水制二甲醚反应。所述的甲醇原料的含水量为10wt%~20wt%，可来源于合成气制得的甲醇。本专利技术中，甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~4.0MPa，质量空速1.0h-1~4.0h-1，反应温度160℃~240℃。本专利技术催化剂采用大比表面积的氧化硅载体，通过特定的方法负载杂多酸和助剂组分，使催化剂中的杂多酸以铵盐形式存在，并使杂多酸铵盐和助剂都能够在载体表面均匀分散，催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细的说明。本专利技术中，wt%为质量分数。实施例1（1）载体的制备：称取145.8g十六烷基三甲基溴化铵和205g柠檬酸配成混合溶液，将302mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12h，然后在110℃下干燥8h，在600℃焙烧3h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为533m2/g，孔容为0.65mL/g，平均孔直径为4.9nm。（2）催化剂的制备：将制备的氧化硅载体本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，助剂以氧化物计的含量为1 %~15 %，载体的含量为45 %~98 %； Hm(NH4)nYX12O40 （1）其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
【技术特征摘要】
1.一种甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为1%~40%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为45%~98%；Hm(NH4)nYX12O40（1）其中X代表W或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为5%~30%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，载体的含量为55%~94%。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800m2/g，孔容为0.60~0.90mL/g，平均孔直径为4.5~6.5nm。4.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：（1）将氧化硅载体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；（2）将步骤（1）得到的物料加入到有机酸水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（3）将步骤（2）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的物料在40℃~100℃下吸附氨气；（4）将助剂前驱体和杂多酸的混合水溶液加入到步骤（3）得到的物料中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；（5）将步骤（4）得到的固体在90℃~120℃干燥3h~12h，然后在300℃~550℃焙烧2h~6h，即得催化剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶；C、将凝胶在室温老化8h~24h，然后在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~700℃焙烧2h~6h，得到氧化硅载体。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基...
【专利技术属性】
技术研发人员：金浩，孙素华，朱慧红，刘杰，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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