一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括小晶粒Y型分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其制备方法是采用一种脱铝深度大、结晶度保持良好、二次孔发达的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，与无定形硅铝相配合用于加氢裂化催化剂时，具有更好的活性、稳定性、更高的目的产品选择性和更优的产品质量。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
技术介绍
随着国际油品市场对中间馏分油的需求不断增加，需要更多地从重质油中获取中间馏分油，而加氢裂化过程正是重质油轻质化的重要手段之一。由于该工艺具有原料适应性强，产品质量好，调整操作灵活，中间馏分产品收率高，产品结构灵活等特点，使得加氢裂化工艺的地位变得越来越重要，特别针对我国目前面临着石油资源短缺、环保要求日益严格和石油产品结构已不适应市场等问题，加氢裂化技术的应用将成为提高石油产品质量、降低环境污染、增加市场应变能力的有效技术措施，已成为现代化炼厂最为重要的工艺装置。正是这些因素促进了高中油选择性加氢裂化技术迅速的发展，而加氢裂化催化剂又是该技术的关键。载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应，加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金属提供；而其酸性组分主要是由沸石及无机氧化物提供，大部分是以氧化铝或无定形硅铝为载体，配以一定量的分子筛。而此类催化剂中起裂化作用的关键组分通常为Y分子筛，Y分子筛性能的好坏，直接影响催化剂的性能和产品质量。Y型分子筛是目前在重油裂化领域中最为普遍的裂化活性组分，晶粒一般为1000nm左右，其晶粒较大，孔道相对较长，扩散阻力大，大分子难以进入孔道内部进行反应，反应后产物也较难扩散出来，所以其裂化活性及目的产品的选择性受到了制约。与常规Y型分子筛相比，小晶粒Y型分子筛有更大的外表面积和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烃裂化能力，因而具有更为优越的催化反应性能。同时，减小Y型分子筛晶粒尺寸还可以提高内表面活性位利用率。一般来说，反应物分子在分子筛内孔孔道中的扩散称为晶内扩散。要使分子筛内表面全部被用来进行催化转化，必须使晶内扩散速率大于内孔催化转化速率。缩短扩散路径是最好的方法。克服晶内扩散限制的一个有效途径是减小分子筛晶粒尺寸。这不但可以增加分子筛晶粒的外表面积，而且同时缩短了扩散距离。EP0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化有较高的活性和较好的选择性。小晶粒NaY分子筛是不具备酸性的，需要进行改性处理，以满足裂化催化剂的性能要求。CN1382632A公开了一种小晶粒Y型沸石的超稳化方法，该方法是用四氯化硅的干燥气体与小晶粒NaY沸石接触，洗涤后得到的，由于其原料自身的热和水热稳定性就较差，同时该方法是采用气相脱铝补硅的方式处理分子筛，这使得产品的热和水热稳定性更差，活性低。尤其是对热稳定性和水热稳定性较差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅铝骨架结构稳定性较差，在改性过程中很容易造成骨架铝的脱除，同时也有一部分骨架硅也随着脱除，造成部分骨架出现坍塌的现象，使得产品的结晶保留度较低，沸石的活性不高。CN200910188140.5公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包括加氢活性金属组分和小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒Y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒Y型分子筛。所用原料小晶粒NaY分子筛为CN101722023A中公开的方法制备的，即SiO2/Al2O3摩尔比为4.0～6.0，平均粒径在100～700nm，依次通过后续改性即铵交换、六氟硅酸铵脱铝补硅、水热处理、铝盐和酸的混合水溶液处理，得到小晶粒Y分子筛。该方法中，需先对原料用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，再进行水热处理等处理，这样才能减少分子筛的骨架结构的坍塌，提高分子筛的结晶保留度，但该方法由于先用六氟硅酸铵脱铝补硅处理后，由于发生硅铝同晶取代，分子筛硅氧铝结构比较完整，再进行水热处理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作为催化剂分子筛组分，中油收率低。现有方法小晶粒NaY型分子筛在制备过程中，硅和铝易流失，硅利用率低，并且硅、铝分布不均一，容易出现团聚，因此现有方法仍然无法制备硅铝比高，且热稳定性和水热稳定性又好的小晶粒NaY型分子筛。经过后续改性，不能得到结构完整，结晶度高且具有较多二次孔的小晶粒Y型分子筛，作为催化剂的裂解组分，中油收率低。
技术实现思路
针对现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种催化性能好的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种高硅铝比、高结晶度、二次孔多、大比表面积的小晶粒Y型分子筛作为酸性组分，有利于提高加氢裂化催化剂活性和中油选择性以及改善产品性质。本专利技术加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO2/A12O3摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm，相对结晶度在100％以上，优选为100%~120%，晶胞常数2.425～2.450nm，优选为2.425～2.440，比表面积为850～1000m2／g，孔容为0.40～0.60mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容为总孔容的50％以上，优选为50%~80%，进一步优选为55%~75%，Na2O含量≤0.15wt％。本专利技术加氢裂化催化剂载体性质如下：比表面积是450～650m2/g，孔容是0.5～0.80mL／g，孔径4~10nm的孔容占总孔容的55％～90％，优选为65％～80％。所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%～40wt%，优选为10wt%～25wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～65wt％，优选为30wt％～60wt％，氧化铝的含量为10wt％～40wt％，优选为15wt％～30wt％。本专利技术加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。本专利技术催化剂载体中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤：(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；(3)对步骤(2)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；(4)步骤(3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离；(5)将步骤(4)得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，然后洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛。步骤（1）中所述的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，优选6.5～9.0，进一步优选为7.0～8.0，晶粒平均直径为200～700nm，优选300～500nm；比表面积为800～1000m2/g，优选为850～950m2/g，孔容0.30/～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上，一般为90％～110％，优选为90%~105%。本专利技术方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括：I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO2/A12O3摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，相对结晶度在100％以上，晶胞常数2.425～2.450nm，比表面积为850～1000m2／g，孔容为0.40～0.60mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50％以上，Na2O含量≤0.15wt％。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的小晶粒Y分子筛，其性质如下：SiO2/A12O3摩尔比为40～120，晶粒平均直径为200～700nm，相对结晶度在100％以上，晶胞常数2.425～2.450nm，比表面积为850～1000m2／g，孔容为0.40～0.60mL/g，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50％以上，Na2O含量≤0.15wt％。2.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的相对结晶度为100%～120%。3.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛中，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的50%～80%。4.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛中，1.7～10nm的二次孔所占的孔容占总孔容的55%～75%。5.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子筛的晶胞常数为2.425～2.440。6.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述催化剂载体性质如下：比表面积是450～650m2/g，孔容是0.5～0.80mL／g，孔径4～10nm的孔容占总孔容的55％～90％。7.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，其组成包括：小晶粒Y型分子筛的含量为5wt%～40wt%，无定形硅铝的含量为20wt％～65wt％，氧化铝的含量为10wt％～40wt％。8.按照权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载体中，以载体的重量为基准，小晶粒Y型分子筛的含量为10wt%～25wt%，无定形硅铝的含量为30wt％～60wt％，氧化铝的含量为15wt％～30wt％。9.权利要求1～8任一所述催化剂载体的制备方法，包括：将小晶粒Y型分子筛、无定形硅铝和用氧化铝制成的粘合剂混合，挤条成型，然后经干燥和焙烧，制成载体。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述小晶粒Y型分子筛的制备方法，包括：(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成Na2O含量≤2.5wt％的小晶粒NH4NaY；(3)对步骤(2)得到小晶粒NH4NaY分子筛进行水热处理；(4)步骤(3)所得的分子筛用六氟硅酸铵水溶液进行脱铝补硅，得到的分子筛和副产物分离；(5)将步骤(4)得到的分子筛用含NH4+和H+的混合溶液处理，然后洗涤和干燥，得到小晶粒Y型分子筛，其中步骤(1)所用的小晶粒NaY分子筛，其性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比大于6.0且不高于9.0，晶粒平均直径为200～700nm，比表面800～1000m2/g，孔容0.30～0.45mL/g，相对结晶度为90％～130％，晶胞参数为2.460～2.470nm，经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％以上，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％以上。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为6.5～9.0。12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为7.0～8.0。13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的晶粒平均直径为300～500nm。14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛经650℃空气中焙烧3小时后相对结晶度为90％～110％，经700℃水蒸汽水热处理2小时后相对结晶度为90％～110％。15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：所用的小晶粒NaY分子筛的制备方法，包括：I、制备导向剂：将硅源、铝源、碱源及水按照如下配比投料：(6～30)Na2O：Al2O3：(6～30)SiO2：(100～460)H2O，搅拌均匀后，将混合物在0～20℃下搅拌陈化0.5～24小时制得导向剂；II、采用碳化法制备无定形硅铝前驱物，以无定形硅铝前驱物的干基的重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括：a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；b、向步骤a配制的铝酸钠溶液中加入步骤a配制的部分硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，控制成胶结束的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的6...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙晓艳，樊宏飞，王占宇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11