一种重油加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，制备过程如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼，再与大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到重油加氢催化剂。本发明专利技术采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明专利技术催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种重油加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该方法特别适用于沸腾床重油或渣油加氢催化剂及其制备。
技术介绍
随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A、CN200810112428.X、CN101767829A等。目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO3活性组分，40~60wt%的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al2O3载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。
技术实现思路
为克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种重油加氢催化剂及其制备方法。本专利技术采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。本专利技术重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~80wt%，优选为45wt%~75wt%，粘合剂的含量为1%~20%，优选为3%~15%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。本专利技术重油加氢催化剂中，羟基氧化铁是经有机多元羧酸处理的，按有机多元羧酸的用量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁进行处理的。本专利技术重油加氢催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。本专利技术重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。本专利技术重油加氢催化剂中，粘合剂可采用常规的粘合剂，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺、甲基纤维素等的一种或几种。本专利技术重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~1.00mL/g，比表面积为100~300m2/g，优选120~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%，优选20%~40%。用于沸腾床催化剂的粒度为0.3~0.8mm，磨耗率≤2.0wt%。本专利技术重油加氢催化剂的制备方法，包括：（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼；（2）将步骤（1）制备的改性滤饼和大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到本专利技术的重油加氢催化剂。本专利技术重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。有机多元羧酸是以溶液形式加入的，有机多元羧酸的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L。本专利技术方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体，得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体，从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。步骤（1）所述的混合过程中，改性处理时间为0.5~3.0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均匀，并降低羟基氧化铁的粒径，羟基氧化铁的粒度优选在30微米以下，进一步优选20微米以下，进一步优选为5~20微米。所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，优选600~900℃，焙烧时间为1~24h，优选2~8h。步骤（2）所述的成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等常规形状，可根据加氢工艺的要求来确定。步骤（2）所述的干燥温度为50~200℃，优选90~180℃，干燥时间为1~8h。本专利技术催化剂还可以根据需要加入加氢常用的分子筛，比如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛，SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等的一种或几种，一般情况下，分子筛在催化剂中的含量在10wt%以下。本专利技术的催化剂适用于重油或渣油的加氢处理或加氢裂化过程。本专利技术的催化剂可制成粒度为0.3~0.8mm的催化剂，适用于沸腾床加氢催化剂。本专利技术催化剂具有以下优点：（1）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。（2）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，并引入少量的有机多元羧酸，在羟基氧化铁与大孔氧化铝之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与氧化铝形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。（3）采用少量的有机多元羧酸对羟基氧化铁滤饼进行处理，还可以控制羟基氧化铁粒子的大小，更有利于加氢反应。（4）催化剂经干燥而不用焙烧，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~80wt%，粘合剂的含量为1%~20%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~80wt%，粘合剂的含量为1%~20%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为45wt%~75wt%，粘合剂的含量为3%~15%。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂中，有机多元羧酸的含量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F中的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺、甲基纤维素中的一种或几种。8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~1.00mL/g，比表面积为100~300m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%。9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~1.00mL/g，比表面积为120~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。10.按照权利要求1~9任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱慧红，孙素华，刘杰，金浩，杨光，彭绍忠，蒋立敬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11