MCM‑22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途技术

本发明专利技术公开了一种MCM‑22分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，直接利用有机胺作为合成体系的溶剂和模板剂，溶剂热合成MCM‑22分子筛。利用本发明专利技术提供的方法，可得到收率高、晶粒小的MCM‑22分子筛。本发明专利技术合成的MCM‑22分子筛可以用作酸催化反应的催化剂或催化剂母体。

【技术实现步骤摘要】
MCM-22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途专利
本专利技术涉及一种MCM-22分子筛的合成方法，属于溶剂热合成

技术介绍
1990年，Mobil公司报道了MCM-22分子筛的合成(US4954325)。该分子筛具有层状结构，层面之间以氧桥相连，并拥有两套独立孔道体系：一套为层内二维正弦孔道，有效孔径为0.41nm×0.51nm，一套为超笼[512614106]，尺寸为0.71nm×0.71nm×1.82nm，超笼沿水平剖开为12元环，并以0.40nm×0.55nm的10元环开口与外界向通(Ref.Science1994，264，1910-1913)。1997年，国际分子筛联合会将该分子筛结构命名为MWW。MCM-22分子筛晶体表面存在一些12元环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.9nm，内径为0.7nm。因此，在某些催化反应中，MCM-22既表现出10元环的特征，又表现出12元环的特征。目前MCM-22分子筛已经在苯与丙烯烷基化制异丙苯反应中实现了工业应用(石油学报：石油加工，2003，19(5)：47-52)，同时还在催化裂化、芳构化、醚化、重质芳烃轻质化及甲苯歧化等反应中显示出广阔的应用前景(Ref.Appl.Catal.A.1994，115，121-134；高等化学学报，2000，21(6)，949-951；石油化工，2012，41(1)，19-21)。MCM-22为层状分子筛，厚度一般在几十个纳米，但是其薄片的直径一般在几到十几微米之间。由于MCM-22的孔道较长，反应物和产物在催化剂上的扩散阻力较大，极易造成深度反应并产生积碳，缩短反应寿命。如何低成本高收率的合成小晶粒MCM-22分子筛仍是极具挑战的课题。关于MCM-22分子筛的合成方法已经有很多报道，通常的方法是按如下配比配成混合均匀的反应混合物，SiO2／Al2O3为35-40，H2O／SiO2为35-45，R／SiO2为0.5-1，OH／SiO2为0.18-0.30。然后在140-160℃晶化6-7天，得到晶体粒径为微米级的MCM-22分子筛(US4954325)。专利公开CN1179881C提供了一种使用较低水量和碱度，在保持溶液碱浓度同时保持溶液过饱和状态的合成方法，制备出小晶粒MCM-22分子筛。所用的H2O／SiO2摩尔比例最小达到10，得到六方片状的单晶体，其直径在50-900nm，厚度在20-200nm。但是，由于产品晶粒小，固液分离过程存在困难，收率低。专利公开CN1699170A提供了一种通过添加有机添加剂合成小晶粒MCM-22分子筛的方法，通过添加十二烷基笨磺酸钠、聚乙二醇表面活性剂、或者它们的混合物得到粒度小于600nm、厚度小于100nm的层状晶体。但该方法合成成本高，得到的废液量大、难于处理。从目前有关合成MCM-22的报道看，所得产品多是钠型分子筛，要进一步使用时需要将其反复交换数次，操作复杂。专利公开CN102092740A提供了一种直接制备H型MCM-22的方法。将异丙醇铝和提供的铵离子化合物制备成水溶液，再依次滴加模板剂和氨型硅溶胶，在140-170℃条件下水热晶化24-26天后得到目标产品。该方法晶化时间过长，合成成本高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种低成本、高效的MCM-22分子筛的合成方法。由于体系中反应介质的变化，所得MCM-22分子筛的粒径明显减小。并且该合成体系中不含有碱金属阳离子，所得样品可以直接经焙烧获得H型MCM-22分子筛，大大方便了分子筛的使用。为此，在一方面，本专利技术提供一种MCM-22分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，主要步骤如下：a)将硅源、铝源、碱源B、有机胺模板剂R和水按照一定比例混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：SiO2：Al2O3：B：R：H2O=1：0.0125～0.067：0.05～0.5：0.5～15：3～10；b)将步骤a)所得混合物装入合成釜中并密封，在140～180℃下晶化12～120小时；c)待晶化完全后，固体产物经与母液分离即得到所述MCM-22分子筛。在一个优选实施方式中，所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中各原料的摩尔比例为：SiO2：Al2O3：MOH：R：H2O＝1：0.0167～0.04：0.05～0.3：0.55～10：3～8。在一个优选实施方式中，所述步骤a)中有机胺模板剂R的体积大于水的体积。在一个优选实施方式中，所述步骤a)中所述碱源B为无碱金属碱源。在一个优选实施方式中，所述步骤a)中，所述硅源为选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种；所述铝源为选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种；所述有机模板剂R为六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与环己胺的混合物；所述碱源B为氨水、甲胺、二甲胺和四甲基氢氧化铵中的一种或几种。在一个优选实施方式中，所述步骤c)中的晶化温度为150～170℃，并且晶化时间为24～96小时。在一个优选实施方式中，所述步骤d)中分离所述固体产物后得到的母液被循环利用。在另一方面，本专利技术提供一种MCM-22分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂通过将上述方法合成的MCM-22分子筛在400～700℃空气中焙烧成氢型MCM-22分子筛而得到。在另一方面，本专利技术提供上述催化剂用于酸催化反应的用途。本申请采用溶剂热合成方法，以有机胺同时作为合成体系的模板剂和溶剂，在无碱金属碱源条件下实现了小晶粒MCM-22分子筛的合成。具体实施方式本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，初始凝胶混合物中水与硅源的摩尔比例对MCM-22的晶化速度有很大影响，当水／硅摩尔比值降低时，MCM-22的成核速度快，在晶化初期可以形成大量晶核，因此使分子筛产品晶粒变小。并且该体系无需使用碱金属碱源就可实现MCM-22的制备。在一个实施方式中，本专利技术方法的具体制备过程如下：a)将硅源、铝源、碱源B、有机胺模板剂R和水按照一定比例混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：SiO2：Al2O3：B：R：H2O=1：0.0125～0.067：0.05～0.5：0.5～15：3～10；优选范围为SiO2：Al2O3：B：R：H2O=1：0.0167～0.04：0.05～0.3：0.55～10：3～8；优选地，使用的有机胺的体积总是大于水的体积，以使所述有机胺模板剂R还在反应中充当主要溶剂，为分子筛的晶化提供了一个全新的环境，使其可以在碱源B为无碱金属碱源的条件下完成晶化。b)将步骤a)所得的混合物装入合成釜中并密闭，在140～180℃晶化12～120小时；c)待晶化完全后，固体产物经与母液分离即得到所述MCM-22分子筛。所述步骤a)中，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或几种的混合物；铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或几种的混合物；碱源B为氨水、甲胺、二甲胺和四甲基氢氧化铵中的一种或几种；有机模板剂R为六亚甲基亚胺或六亚甲基亚胺与环己胺的混合物。步骤b)中晶化温度优选为150～170℃，晶化时间优选为24～96小时。步骤c)中分离得到的母液可以循环利用。本专利技术还提供一种用于酸催化反应的催化剂或催化剂母体，按照上述方法合成的MCM-22分子筛，经400-700℃空气中焙烧2-10小时得到氢型MCM-22分子筛。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MCM‑22分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将硅源、铝源、碱源B、有机胺模板剂R和水按照一定比例混合，形成具有以下摩尔配比的初始凝胶混合物：SiO2：Al2O3：B：R：H2O=1：0.0125～0.067：0.05～0.5：0.5～15：3～10；b)将步骤a)所得的混合物装入合成釜中并密封，在140～180℃下晶化12～120小时；c)待晶化完全后，从母液分离固体产物，即得到所述MCM‑22分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种MCM-22分子筛的溶剂热合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)将硅源、铝源、碱源B、有机胺模板剂R和水按照一定比例混合，形成具有以下摩尔配比的初始凝胶混合物：SiO2:Al2O3:B∶R∶H2O＝1∶0.0125～0.067∶0.05～0.5∶0.5～15∶3～10；b)将步骤a)所得的混合物装入合成釜中并密封，在140～180℃下晶化12～120小时；c)待晶化完全后，从母液分离固体产物，即得到所述MCM-22分子筛，其中所述步骤a)中所述碱源B为无碱金属碱源，并且所述碱源B为氨水、甲胺、二甲胺和四甲基氢氧化铵中的一种或几种；所述铝源为选自异丙醇铝、拟薄水铝石和氢氧化铝中的一种或几种。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)得到的初始凝胶混合物中各原料的摩尔比例为：SiO2:Al2O3∶B∶R∶H2O＝1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨淼，田鹏，王婵，刘中民，张莹，杨虹熠，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21