由生物质制备甲烷的方法技术

由生物质制备甲烷的方法，其中该生物质在含有分子氢和脱氧催化剂的反应器容器中加氢热解，其输出物流使用加氢转化催化剂加氢。将加氢转化步骤的输出物流供给到水煤气变换工艺，以提供H2O与包含CO2、H2和甲烷的产物气体的混合物。将该混合物的各组分分离，得到基本上仅包括甲烷的产物流。

【技术实现步骤摘要】
本申请是一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2011年6月9日、申请号为201180038507.0 (PCT/US2011/001048)、专利技术名称为“由生物质制备甲烷的方法”。
本专利技术涉及用于通过热化学转化将生物质直接转化成甲烷的集成的方法。当用于本文时，术语“生物质”是指来自活的或死的有机体的生物材料，并包括木质纤维素如木材、水生材料如藻类、水生植物、海草，和动物副产品和废料，例如肉屑、脂肪、和污泥。在一个方面，本专利技术涉及用于由生物质制备甲烷的多段加氢热解工艺。
技术介绍
常规的生物质的热解，通常是快速热解，并不使用或需要H2或催化剂并且产生浓稠的、酸性的、反应性液体产物，其中含有水、油和工艺中形成的焦。通过常规的快速热解可以得到高的甲烷收率；但是，在无氢存在的快速热解中通常会得到较高的焦收率，其与本专利技术的方法相比降低了甲烷的收率。还可以通过常规的热解和厌氧消化工艺来由生物质制备甲烷。此外，可以采用在气化之后甲烷化来由生物质制备甲烷。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供用于制备甲烷的方法和装置，与常规的厌氧消化、气化或快速热解相比，其提供了更高的甲烷收率。本专利技术的一个目的是提供用于制备甲烷的方法和装置，与可比较的厌氧消化或快速热解相比，其占用更少的物理占地面积。生物质在厌氧消化器中的转化需要较长的时间（在消化器中20-30天的停留时间），需要非常大的厌氧消化器。本专利技术的另一个目的是提供用于制备甲烷的方法和装置，其与常规的蒸汽和氧加压气化之后甲烷化相比成本更低。气化是资金密集型的，因为它在高温下运行，需要空气分离设备来制备所需的氧气，其中空气分离设备是资金密集型的。本专利技术的另一个目的是提供用于由生物质制备甲烷的方法和装置。本专利技术的这些和其它目的是通过用于由生物质制备甲烷的多段方法和装置来实现的，其包括如下步骤：在含有氢分子和脱氧催化剂的加氢热解反应容器中，在高于约1000℉的加氢热解温度和在从约100psig到约600psig范围内的加氢热解压力下使生物质加氢热解，来产生包含焦和气体的加氢热解产物，其中该气体中除H2、CO、CO2和H2O（蒸汽）外，还含有较大比例的甲烷、极少量的包括不饱和烃在内的高级烃，当进料中有硫时还含有H2S，但是不含焦油状的材料，从加氢热解产物中分离出焦，得到脱焦后的加氢热解产物，以及在加氢转化反应器容器中使用加氢转化催化剂，在高于约850℉的加氢转化温度和在从约100psig到约600psig范围内的加氢转化压力下使脱焦后的加氢热解产物加氢转化。从而产生含有大量甲烷的加氢热解产物流。将加氢转化产物冷却并引入水煤气变换反应器以通过与蒸汽的反应使大部分的CO转化，来制备含有水和气态混合物的水煤气变换产物，所述气态混合物除了降低水平的CO之外，包括CO2、H2和甲烷。然后分离CO2、H2和甲烷，制备CO2流、H2流和甲烷产物流。H2可以例如通过PSA单元回收并再循环回到加氢热解单元。然后甲烷流可以压缩并分割为产物气，其必要时经甲烷化以通过转化为甲烷来去除任何残余的CO或H2或者这两者，从而制备对于最终气体购买用户的管道输送天然气而言可以接受的甲烷产物，并且其余部分的甲烷送至蒸汽重整器，在其中在添加适当水平的蒸汽以防止在重整器的炉室内悬浮的催化剂管中形成碳之后，一部分（通常10-15%）用作供至重整器炉室的燃料，而其余部分经蒸汽重整以制备用于加氢热解单元的氢气。来自重整器的氢气流的一部分与进入所述甲烷化单元的CO、CO2和H2的水平相称，它们在这种氢气添加被引入到前述甲烷化容器之前进入甲烷化单元。在那里，氢气与甲烷产物流中的任何残余量的碳氧化物（CO2和CO）反应，生成额外的甲烷并由此使甲烷产物流中的碳氧化物最小化。正如本领域的技术人员所了解的那样，当需要时，可以提供多个反应器和最终段反应器来获得所期望的转化程度以及容纳由甲烷化反应释放的热量。附图说明由以下结合附图的详细说明可以更好地理解本专利技术的这些和其它目的和特征。图1是本专利技术的一种实施方式的用于由生物质制备甲烷的工艺的流程示意图；和图2是本专利技术的另一实施方式的用于制备甲烷的工艺的流程示意图。具体实施方式如图1所示，本专利技术工艺是用于将生物质热化学地转化为甲烷的紧凑、集成的多段工艺。该工艺的第一反应阶段或步骤采用了加压的、催化剂增强的、加氢热解反应器容器10来制备自其中除去焦的部分脱氧的低焦加氢热解产物。尽管可以采用任何适用于加氢热解的反应器容器，但是优选的反应器容器是流化床反应器。加氢热解步骤采用快速升温，其中颗粒内部的平均温度以约10,000℃/秒的速率升高。热解蒸气在反应器容器内的停留时间少于约1分钟。形成对照的是，焦的停留时间相对较长，因为它并不通过反应器容器底部去除并因此必须使颗粒尺寸减小直至这些颗粒的空气动力学直径充分减小至使得它们能够被临近反应器容器顶部排出的蒸气洗脱并携带走。必要时，第二反应阶段（在除焦之后）采用加氢转化反应器容器11，在其中在与第一反应阶段基本相同的压力下实施加氢转化步骤以将任何烯烃转化为甲烷。第二反应阶段的产物然后被送至水煤气变换反应器12，在其中产物被转化成包含CO2、H2O、H2和甲烷的混合物的变换产物，并且CO的浓度得到降低。变换产物经冷却并采用高压分离器13分离成水和气态组分，其中水在经过水处理后用于在蒸汽重整器14中使部分甲烷产物蒸汽重整，重整器自身也是集成的重整器-PSA单元15的组件。CO2、H2和甲烷的混合物提供到H2回收单元16，在其中H2从混合物中分离出来并与来自集成的重整器-PSA单元的H2结合。然后在蒸汽驱动的压缩机17中将H2压缩并且再循环回到加氢热解反应器容器10用于其中的加氢热解过程。带有少量CO和CO2的剩余混合物被压缩。离开H2分离单元16的富甲烷流中可能仍含有少量的CO作为超出了天然气管道系统可接受的甲烷所允许的程度的杂质。一部分的剩余甲烷被送至甲烷化器19，在其中任何残存的CO都与来自集成的重整器-PSA单元的H2的一部分反应生成额外的甲烷。取决于H2S的水平，可能需要痕量硫去除系统或保护床来自保护会硫中毒的甲烷化催化剂。从甲烷化器19中排出的物流是高纯度的甲烷流，仅含有痕量的CO、CO2、H2和水蒸气。该物流经脱水并且压缩到适于进入天然气传输或其它排放管路的压力。来自H2回收分离单元16的其余部分的甲烷与蒸汽形式的水一起送至蒸汽重整器14，用于将甲烷转化成H2和CO2。一部分的甲烷气在炉子或其它燃烧器20中燃烧以将其余部分的甲烷气加热至蒸汽重整器的操作温度，其约为1700℉。可选择地，该炉子可以使用自加氢热解反应器10下游的加氢热解产物流中脱除的焦作为燃料。蒸汽重整器在其进料中要求3/1的蒸汽-烃比率以避免生成碳并将反应平衡向CO变换为H2推移，但是这远多于重整反应所需的量。过量的水经回收，必要时经处理用于锅炉进水并再循环至蒸汽重整器。CO2通过变压吸附（PSA）从工艺中去除而没有送到甲烷化器19的任何H2再循环回到工艺的第一反应阶段（加氢热解，发生于加氢热解反应器10中）。本专利技术的关键方面在本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于由生物质制备甲烷的方法，其包括以下步骤：a) 在含有分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中使生物质加氢热解，产生包含焦和蒸气的加氢热解产物；b) 从所述加氢热解产物中分离出所述焦，产生脱焦后的加氢热解产物；c) 在加氢转化反应器容器中使用加氢转化催化剂使所述脱焦后的加氢热解产物加氢转化，产生加氢转化产物；d) 从所述加氢转化产物分离冷凝的液态水和气态混合物，所述气态混合物包含CO2、H2和甲烷，其中所述气态混合物不含焦；和e) 将所述气态混合物的至少第一部分作为进料引入蒸汽重整器，产生重整器CO2和重整器H2；以及f) 将所述气态混合物的至少第二部分引入甲烷化反应器，形成额外的甲烷，其中加氢热解步骤a)和加氢转化步骤c)均为放热的。

【技术特征摘要】
2010.06.15 US 12/8157431.用于由生物质制备甲烷的方法，其包括以下步骤：
a) 在含有分子氢和脱氧催化剂的加氢热解反应器容器中使生物质加氢热解，产生包含焦和蒸气的加氢热解产物；
b) 从所述加氢热解产物中分离出所述焦，产生脱焦后的加氢热解产物；
c) 在加氢转化反应器容器中使用加氢转化催化剂使所述脱焦后的加氢热解产物加氢转化，产生加氢转化产物；
d) 从所述加氢转化产物分离冷凝的液态水和气态混合物，所述气态混合物包含CO2、H2和甲烷，其中所述气态混合物不含焦；和
e) 将所述气态混合物的至少第一部分作为进料引入蒸汽重整器，产生重整器CO2和重整器H2；以及
f) 将所述气态混合物的至少第二部分引入甲烷化反应器，形成额外的甲烷，
其中加氢热解步骤a)和加氢转化步骤c)均为放热的。
2.权利要求1的方法，其中将所述冷凝的液态水引入所述蒸汽重整器中用于重整所述甲烷。
3.权利要求2的方法，其中将来自外部来源的水引入所述蒸汽重整器中用于重整所述甲烷。
4.权利要求1的方法，其中将进料给蒸汽重整器的所述进料的第一部分引入燃烧器并燃烧，由此加热进料给蒸汽重整器的所述进料的第二部分，其与蒸汽一起引入到所述蒸汽重整器中，形成所述重整器CO2和所述重整器H2。
5.权利要求1的方法，其中在炉子中燃烧从加氢热解产物中分离出的焦的一部分，从而加热进料给所述蒸汽重整器的所述进料，其与水一起引入所述料流重整器，形成所述重整器CO2和所述重整器H2。
6.权利要求1的方法，其中在蒸汽锅炉的燃烧室中燃烧所述焦的一部分以产生蒸汽，该蒸汽与进料给所述蒸汽重整器的所述进料一起引入所述蒸汽重整器中。
7.权利要求1的方法，其中将所述重整器H2的至少一部分引入所述甲烷化反应器中，以形成额外的甲烷。
8.权利要求1的方法，其中将所述重整器H2的至少一部分再循环回到所述加氢热解反应器容器用于所述生物质的所述加氢热解。
9.权利要求1的方法，其中所述脱氧催化剂和所述加氢转化催化剂中的至少一者是玻璃-陶瓷材料。
10.权利要求1的方法，其中所述加氢热解在约0.2到约10克生物质/克催化剂/小时的重时空速下进行。
11.权利要求1的方法，其中所述加氢转化在约0.2到约3克生物质/克催化剂/小时的重时空速下进行。
12.权利要求1的方法，其中所述加氢热解反应器容器是包含流化床的流化床反应器。
13.权利要求12的方法，其中在所述加氢热解反应器容器中的气体停留时间小于约1分钟。
14.权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：TL马克，LG菲利克斯，MB林克，HS迈尔，D勒平，
申请(专利权)人：瓦斯技术研究所，
类型：发明
国别省市：美国;US