1,3,5-三（4-胺基苯硫基）苯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料及其技术合成领域，具体涉及一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法和应用。将硫醚键引入到三胺单体中，得到1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯；并以1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯与二酐、二酐和四氯邻苯二甲酸酐或二酐和3,5‐二氯苯胺为反应原料，制得酸酐封端的、四氯邻苯二甲酸酐封端的或3,5‐二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。本发明专利技术在1,3,5‐三(4‐胺基苯硫基)苯单体中含有的能提高超支化聚酰亚胺的含硫量，提高了聚合物热稳定性、耐溶剂性以及高折射率等，同时其支化结构和末端基团可以进行封端修饰，使其在许多领域有着很大的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺是一种综合性能十分优异的有机高分子材料，广泛应用于微电子，光电子及航空航天等高科技领域。聚酰亚胺分子结构中的酰亚胺环结构在赋予优良的耐热稳定性、机械性能、化学稳定性、耐辐照性能以及介电性能的同时，也赋予了其高折射率。线性聚酰亚胺因为其各向异性，导致其较高的双折射值，使其在光电领域应用过程中受到一定的限制。超支化聚酰亚胺高度支化的分子结构赋予其独特的物理化学性能，如三维球状分子形态，非晶性，低链缠结，高溶解性和低溶液熔体粘度等，而且超支化聚酰亚胺的三维结构的大分子链外围含有大量的末端基团，可为其进一步的化学改性与功能化提供方便的反应点。近年来，有关超支化聚酰亚胺的理论、合成方法、结构与性能的研究以及实用化的探讨得到了蓬勃地发展。Jin-gang Liu等(Synthesis and characterization of high refractive index polyimides derived from 4,4’-(p-phenylenedisulfanyl)dianiline and various aromatic tetracarboxylic dianhydrides，Polymer Journal 39(2007)543-550)介绍了一种含硫二胺单体4,4-二(4-胺基苯硫基)苯和二元酸酐用热亚胺化的聚合方法得到线性聚酰亚胺，作者将其用在光电涂覆领域，取得较好的效果。陈焕在中国专利“CN1405145A”中介绍了1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯的制备，并对其应用前景进行了展望。近年来，高折射率聚酰亚胺材料在光电子器件，如电荷耦合器件微透镜装置(CCD)、光电集成电路(OEIC)、光学传感器、发光二极管(LED)等中得到了越来越广泛的应用。而传统聚合物材料的折射率通常在1.3～1.7之间，难以满足先进光学领域发展的要求。根据Lorentz-Lorenz方程，在材料分子结构中引入具有高摩尔折射率数值的基团，如硫元素、除氟以外的卤素、芳环及金属元素有利于提高材料的折射率。然而作为光学材料，还必须考虑到材料的透明性以及加 工性能。因此，引入硫元素及芳环是提高传统聚合物光学材料最为理想的途径。然而，在超支化体系中硫元素的引入以及卤素修饰的末端基团对折射率的提高少有报道。本专利技术设计合成的超支化聚酰亚胺中，硫元素的引入可以提高聚合物链段的折射率，而且通过末端基团的改变能够进一步影响聚合物的折射率。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，在含硫超支化聚酰亚胺的末端基团上引入卤素以提高含硫超支化聚酰亚胺的折射率。本专利技术提供了一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯及其制备方法与应用。本专利技术采用的技术方案是，将硫醚键引入到三胺单体中，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；并以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐为反应原料，制得酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐、四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；用所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯与二酐、3,5-二氯苯胺反应，制得3,5-二氯苯胺封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺。本专利技术采用的具体技术方案是，所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的结构式如下：1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的制备方法如下：将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10。一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯和二酐为反应原料，制得具有酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：其中，n为链段数(2<n<200)；中的任意一种。所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲 苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下将所述反应溶液2在2～4小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕200～500；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，以所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得具有四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述四氯邻苯二甲酸酐封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：其中，n为链段数(2<n<200)；其中，为为 中的任意一种。所述四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,3,5‑三(4‑胺基苯硫基)苯，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯，其结构式如下：
2.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的制备方法，其步骤如下：
将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲苯加
入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热回流
甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，降
至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用乙
醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯硫
基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯的
摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10。
3.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，以所
述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯和二酐为反应原料，制得具有酸酐封端的A2+B3
型超支化聚酰亚胺；所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；中的任意一种。
4.按照权利要求3所述的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，
所述酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲
苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热
回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时，

\t降至室温后，出料在去离子水中，并用去离子水洗涤3～4遍至滤液无色，再用
乙醇洗涤2～3遍，过滤后于80℃真空干燥4～8小时，得到1,3,5-三(4-胺基苯
硫基)苯；1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾和甲苯
的摩尔比为1﹕3～3.15﹕25～30﹕2～3﹕8～10；
(2)将二酐溶于N-甲基吡咯烷酮2中，得到反应溶液1；将所述1,3,5-三(4-
胺基苯硫基)苯溶于N-甲基吡咯烷酮3中，得到反应溶液2；室温下将所述反应
溶液2在2～4小时内逐滴加入到所述反应溶液1中；在聚合过程中溶液黏度逐
渐增大，补加N-甲基吡咯烷酮4，反应8～10小时后，得到聚酰胺酸溶液，将所
述聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，按照如下升温步骤进行亚胺化：60℃2小时、
80℃2小时、100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时，自然降
温至室温后，取出玻璃板，置于去离子水中，剥离后得到酸酐封端的A2+B3型
超支化聚酰亚胺；所述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐、N-甲基吡咯烷酮2、
N-甲基吡咯烷酮3、N-甲基吡咯烷酮4的摩尔比为：1﹕2﹕80～100﹕80～100﹕
200～500；所述二酐是六氟二酐、三苯二醚二酐、三苯二硫醚二酐、四苯三醚二
酐、二羟基二苯硫醚型二酐或双酚S型二酐中的任意一种。
5.一种权利要求1的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，以所
述1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯、二酐和四氯邻苯二甲酸酐为反应原料，制得具
有四氯邻苯二甲酸酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺；所述四氯邻苯二甲酸酐
封端的超支化聚酰亚胺的结构式为：
其中，n为链段数(2<n<200)；其中，中的任意一种。
6.按照权利要求5所述的1,3,5-三(4-胺基苯硫基)苯的应用，其特征是，
所述四氯邻苯二甲酸二酐封端的A2+B3型超支化聚酰亚胺的制备过程为：
(1)将1,3,5-三氯苯、4-氨基苯硫酚、N-甲基吡咯烷酮1、无水碳酸钾、甲
苯加入到装有带水器和回流冷凝管的反应器中，在机械搅拌和氮气保护下，加热
回流甲苯带水4～6小时后蒸出甲苯，升温至160～170℃继续反应12～16小时...

【专利技术属性】
技术研发人员：关绍巍，宋颖，刘善友，姚洪岩，檀海维，由凯元，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22