锂离子二次电池用电极材料、其制造方法及锂离子二次电池技术

本发明专利技术提供能够实现可在寿命中长时间维持大电流充放电、且高容量的锂离子二次电池的锂离子二次电池用电极材料、其制造方法及锂离子二次电池。在含有活性物质和导电材料的锂离子二次电池用电极材料中，将活性物质设为含锂复合氧化物、锡氧化物或硅氧化物，并且作为导电材料含有无定形碳、碳纳米管和炭黑，活性物质的表面的一部分或全部被无定形碳覆盖。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池用电极材料、其制造方法及锂离子二次电池。更详细而言，涉及锂离子二次电池的高容量化技术。
技术介绍
利用能吸藏和释放锂离子的材料形成负极的锂离子二次电池与利用金属锂形成负极的锂电池相比，能够抑制枝晶的析出。因此，锂离子二次电池具有以下优点：防止电池短路而提高安全性，并且能够提供高容量且能量密度高的电池。近年来，该锂离子二次电池要求进一步的高容量化，另一方面，作为电源系统用途的电池，要求通过降低电池电阻来提高大电流充放电性能。所以，一直以来，进行了以下的努力：作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料、碳系负极材料自身的高容量化，这些反应物质颗粒的小粒径化，颗粒比表面积、基于电池设计的电极面积的增加，进而通过隔膜的薄型化而降低液体扩散电阻等。然而，这些努力会招致由小粒径化、比表面积的增加造成的粘结剂的增加，因此作为其结果，有时高容量化倒退、或者正/负极材料自作为集电体的金属箔剥离/脱落而发生电池内部短路。为了解决这种问题，进行了变更粘结剂种类来增加与箔的粘结性的研究，该方法虽然能够增大电池容量，但是在通过降低电阻来改善大电流充放电特性的方面不充分。因此，现有的锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，大电流充放电特性差，这成为较大的性能障碍，难以向需要大电流充放电的电动工具、混合动力汽车用途中拓展。关于该锂离子二次电池的大电流充放电化，例如提出了通过使用碳导电材料而实现电极电阻降低的技术(例如，参见专利文献1)。另一方面，近年来，从重视安全性和成本的观点出发，作为锂离子二次电池用的正极材料，渐渐关注橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)，但该材料的电阻大，因此低电阻化成为大问题(例如，参见专利文献2)。所以，一直以来，为了解决橄榄石型磷酸铁锂所具有的低电阻化的问题，进行了将橄榄石型磷酸铁锂和作为导电材料的石墨复合化而制成电极材料的各种研究(例如，参见专利文献3、4)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-19399号公报专利文献2：日本特表2000-509193号公报专利文献3：日本特开2002-75364号公报专利文献4：日本特开2011-108522号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献1中记载的锂离子二次电池反复进行大电流的充放电循环时，由于正/负极材料的膨胀收缩而损伤正/负极间颗粒的导电通路，作为其结果，存在很快变得无法流通大电流的问题。另一方面，对于使用橄榄石型磷酸铁锂的电极材料，通过石墨的复合化，电极材料的性能提高，但橄榄石型磷酸铁锂与其它活性物质相比，每单位体积的容量小，因此高容量化当然有限。所以，本专利技术的主要目的在于，提供能够实现可在寿命中长时间维持大电流充放电、且高容量的锂离子二次电池的锂离子二次电池用电极材料、其制造方法及锂离子二次电池。用于解决问题的方案本专利技术的锂离子二次电池用电极材料为含有活性物质和导电材料的锂离子二次电池用电极材料，前述活性物质为含锂复合氧化物、锡氧化物或硅氧化物，前述导电材料为无定形碳、碳纳米管和炭黑，前述活性物质的表面的一部分或全部被前述无定形碳覆盖。前述无定形碳对前述活性物质表面的覆盖率例如可以设为10～95％。前述无定形碳可以为有机物的热分解物。将本专利技术的锂离子二次电池用电极材料用于正极材料时，作为前述活性物质，例如可以使用选自由LiCoO2；LiMn2O4；LiNiO2；Li(MnaNibCoc)O2(其中，a+b+c＝1且0<a<1，0<b<1，0<c<1)；Li(AldNieCof)O2(其中，d+e+f＝1且0<d<1，0<e<1，0<f<1)；xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(其中，0<x<1)以及LiNigMn(2-g)O4(其中，0<g<2)组成的组中的1种含锂复合氧化物。将本专利技术的锂离子二次电池用电极材料用于负极材料时，前述活性物质例如可以使用Li4Ti5O12、内包金属锡的锡氧化物或内包金属硅的硅氧化物。或者，将本专利技术的锂离子二次电池用电极材料用于负极材料时，前述活性物质可以使用石墨与内包金属锡的锡氧化物或内包金属硅的硅氧化物的混合物。本专利技术的锂离子二次电池用电极材料的制造方法具有以下工序：将活性物质、通过热分解而形成无定形碳的有机物、碳纳米管和炭黑在溶剂中混合的工序；将通过前述混合而得到的混合物干燥后，进一步进行加热，在前述活性物质的表面形成源自前述有机物的无定形碳的工序；以及将前述加热后的混合物粉碎的工序。本专利技术的另一锂离子二次电池用电极材料的制造方法具有以下工序：将活性物质、碳纳米管和炭黑在溶剂中混合的工序；将通过前述混合而得到的混合物干燥后，进一步进行加热的工序；以及将前述加热后的混合物粉碎的工序，前述碳纳米管和炭黑中任一者或两者含有无定形碳。本专利技术的锂离子二次电池使用前述锂离子二次电池用电极材料。专利技术的效果根据本专利技术，能够实现可在寿命中长时间维持大电流充放电、且高容量的锂离子二次电池。具体实施方式以下，对用于实施本专利技术的方式进行详细说明。需要说明的是，本专利技术并不限定于以下说明的实施方式。(第一实施方式)首先，对于本专利技术的第一实施方式的电极材料进行说明。本实施方式的电极材料用于锂离子二次电池，作为活性物质含有含锂复合氧化物、锡氧化物或硅氧化物，并且作为导电材料含有无定形碳、碳纳米管和炭黑。此外，本实施方式的电极材料中，利用作为导电材料的无定形碳覆盖了活性物质的表面的一部分或全部。由此，本实施方式的电极材料中，无定形碳通过覆盖活性物质的表面而与活性物质电连接，碳纳米管通过与无定形碳和炭黑两者接触而使它们电连接。进而，炭黑在电极整体中形成导电网络，并且与集电体电连接。[无定形碳]作为导电材料的无定形碳为结晶性低的(石墨化度低的)碳，通过结晶性低，从而能够覆盖活性物质的表面。另一方面，结晶性高的(石墨化度高的)碳具有石墨特有的层状结构，其各层由于利用范德华力松散地结合，因此层容易在垂直方向上发生剥离。因此，不适宜覆盖活性物质的表面。将活性物质的全部表面设为100％时，该无定形碳对活性物质表面的覆盖率优选为10～95％、进一步优选为20～95％。覆盖率低于10％时，活性物质与无定形碳的电连接有时变得不充分。需要说明的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池用电极材料，其为含有活性物质和导电材料的锂离子二次电池用电极材料，所述活性物质为含锂复合氧化物、锡氧化物或硅氧化物，所述导电材料为无定形碳、碳纳米管和炭黑，所述活性物质的表面的一部分或全部被所述无定形碳覆盖。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.28 JP 2012-188098;2012.12.14 JP 2012-273611.一种锂离子二次电池用电极材料，其为含有活性物质和导电材料的锂
离子二次电池用电极材料，
所述活性物质为含锂复合氧化物、锡氧化物或硅氧化物，
所述导电材料为无定形碳、碳纳米管和炭黑，
所述活性物质的表面的一部分或全部被所述无定形碳覆盖。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，所述无定
形碳对所述活性物质表面的覆盖率为10～95％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，所述无
定形碳为有机物的热分解物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其中，
所述活性物质为选自由以下物质组成的组中的1种含锂复合氧化物：
LiCoO2；
LiMn2O4；
LiNiO2；
Li(MnaNibCoc)O2，
其中，a+b+c＝1且0<a<1，0<b<1，0<c<1；
Li(AldNieCof)O2，
其中，d+e+f＝1且0<d<1，0<e<1，0<f<1；
xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，
其中，0<x&...

【专利技术属性】
技术研发人员：川崎卓，今井崇人，名古裕辉，园田峻，
申请(专利权)人：电气化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP