加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在催化剂颗粒中的分布情况如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo为均匀分布。该方法中Mo采用常规方法引入催化剂中，Co和Ni引入催化剂中的过程如下：通过饱和浸渍或过量浸渍含吸附剂Ⅰ的溶液，再浸渍含活性金属Ni的溶液，经干燥和焙烧后，再采用不饱和浸渍法用含有吸附剂II的润湿液浸渍催化剂中间体，然后负载活性金属组分Co，得到加氢处理催化剂。本发明专利技术的加氢处理催化剂特别适合作为柴油深度加氢脱硫催化剂，具有较高的深度加氢脱硫活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是一种适于重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着当今社会对重质馏分油（特别是柴油）清洁化的要求越来越高，重质馏分油的深度加氢脱硫技术就显得越来越重要。重质馏分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-BMDBT）和 2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2,4,6- BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的操作条件下也较难脱除。因此，重质馏分油深度和超深度脱硫在反应机理上与常规的加氢脱硫有显著的差异，这就要求在深度加氢脱硫催化剂的设计上有特殊要求。加氢处理催化剂通常是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，其中活性金属组分在催化剂中一般是均匀分布的。CN99103007.9公开了一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂。该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4重%至小于10重 %，氧化镍的含量为1～5%，氧化钴的含量为0.01～1重%，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3～0.9。与现有技术相比，该催化剂具有较低的金属含量却具有较高的低温活性。该催化剂特别适用于轻质油品的加氢脱硫醇过程。CN99113281.5公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用分段共浸技术，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。这些现有技术的加氢处理催化剂均属于常规的加氢脱硫催化剂，并不能有效地适用于重质馏分油（尤其是柴油）的加氢脱硫。因此，现有技术仍旧需要一种加氢处理催化剂，尤其适用于重质馏分油（尤其是柴油）的加氢脱硫（尤其是深度加氢脱硫）。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂具有更高的加氢脱硫活性。本专利技术的加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、Co和Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo的浓度基本上为均匀分布。本专利技术中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值（在本专利技术中，单位为摩尔比），其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni，其中A和B可以相同，也可以不同；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点即最外缘点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0~1，其中m（或n）取值为0、1/4、1/2、3/4、1时分别表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的0、1/4、1/2、3/4、1时选取点所在的位置（见图3），上述位置点也称为最外缘点（或外表面点）、1/4位置点、1/2位置点、3/4位置点、中心点。本专利技术中，本专利技术中，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni代替，m和n为直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点，用x1或x2代表上述直线线段上任意的位置点，比如，Co0/Co1表示A和B均为Co，m=0，n=1即表示催化剂颗粒横截面最外缘点处元素Co的浓度与中心点处元素Co的浓度的比值，Ni1/2/Ni1表示A和B均为Ni，m=1/2，n=1即表示在催化剂颗粒横截面上的所述直线线段上，使从最外缘点到选取点的距离占上述直线线段长度的1/2时选取点所在位置处元素Ni的浓度与中心点处元素Ni的浓度的比值。本专利技术中的x1和x2分别在连接上述最外缘点和中心点得到的直线线段上任意选取的位置点（但不包括最外缘点和中心点），且从最外缘点到x1点的距离小于从最外缘点到x2点的距离即0＜x1＜x2＜1。本专利技术中，涉及用式子Am/Bn形式表示的具体如下：Co0/Co1（A和B均为Co，m=0，n=1）、Co1/4/Co1（A和B均为Co，m=1/4，n=1）、Co1/2/Co1（A和B均为Co，m=1/2，n=1）、Co3/4/Co1（A和B均为Co，m=3/4，n=1）、Cox1/Co1（A和B均为Co，m=x1，n=1）、Cox2/Co1（A和B均为Co，m=x2，n=1）、Ni0/Ni1（A和B均为Ni，m=0，n=1）、Ni1/4/Ni1（A和B均为Ni，m=1/4，n=1）、Ni1/2/Ni1（A和B均为Ni，m=1/2，n=1）、Ni3/4/Ni1（A和B均为Ni，m=3/4，n=1）、Nix1/Ni1（A和B均为Ni，m=x1，n=1）、Nix2/Ni1（A和B均为Ni，m=x2，n=1）、Mo0/Mo1（A和B均为Mo，m=0，n=1）、Mo1/4/Mo1（A和B均为Mo，m=1/4，n=1）、Mo1/2/Mo1（A和B均为Mo，m=1/2，n=1）、Mo3/4/Mo1（A和B均为Mo，m=3/4，n=1）。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：Co0/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.2~0.8，优选为0.2~0.7，Ni0/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值1.5~2.6，优选为1.7~2.5。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下：Co0/Co1＜Co1/4/Co1＜Co1/2/Co1。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下：Co1/2/Co1＜Co3/4/Co1＜1。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下：Ni0/Ni1＞Ni1/4/Ni1＞Ni1/2/Ni1。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的分布优选如下：Ni1/2/Ni1＞Ni3/4/Ni1＞1。本专利技术加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，优选方案如下：Co0/Co1与Co1/4/Co1的比值为0.30~0.90，优选为0.30~0.85，Co1/4/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.4~0.9，优选为0.4~0.87；Ni0/Ni1与Ni1/4/Ni1的比值为1.2~1.8，优选为1.3~1.7，Ni1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Co、Mo、Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo的浓度基本上为均匀分布； 其中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值，其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0~1，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni 代替，m和n直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点。

【技术特征摘要】
1.一种加氢处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Co、Mo、Ni，其中活性金属组分在每个催化剂颗粒横截面上的浓度分布如下：Co0/Co1＜Co1/2/Co1＜1，Ni0/Ni1＞Ni1/2/Ni1＞1，Mo的浓度基本上为均匀分布； 
其中，活性金属组分在每个催化剂颗粒的横截面上的浓度分布用式子Am/Bn表示，即每个催化剂颗粒的横截面上m处元素A的浓度与n处元素B的浓度的比值，其中A表示活性金属元素Mo、Co或Ni，B表示活性金属元素Mo、Co或Ni；以催化剂颗粒横截面最外缘的任意一点为起始点记为0，以催化剂颗粒横截面的中心点为终点记为1，连接起始点和终点得到直线线段，m和n分别表示在上述直线线段上选取的位置点，m和n的值表示从起始点到选取的位置点的距离占上述直线线段的长度的比值，m和n的取值为0~1，为了表述方便，A和B直接采用活性金属元素Mo、Co或Ni 代替，m和n直接用0～1的数字代表上述直线线段上确定的位置点。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：
（1）Co0/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.2~0.8；
（2）Ni0/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值1.5~2.6。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：
（1）Co0/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.2~0.7；
（2）Ni0/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值1.7~2.5。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒横截面上的浓度分布至少包括如下的一种方案：
（1）Co0/Co1＜Co1/4/Co1＜Co1/2/Co1；
（2）Co1/2/Co1＜Co3/4/Co1＜1；
（3）Ni0/Ni1＞Ni1/4/Ni1＞Ni1/2/Ni1；
（4）Ni1/2/Ni1＞Ni3/4/Ni1＞1；
（5）Co0/Co1＜Cox1/Co1＜Cox2/Co1＜1，其中0＜x1＜x2＜1；
（6）Ni0/Ni1＞Nix1/Ni1＞Nix2/Ni1＞1，其中0＜x1＜x2＜1。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：
（1）Co0/Co1与Co1/4/Co1的比值为0.3~0.9；
（2）Co1/4/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.4~0.9；
（3）Ni0/Ni1与Ni1/4/Ni1的比值为1.2~1.8；
（4）Ni1/4/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值为1.1~1.7。
6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，活性金属组分在催化剂颗粒中，至少包括以下一种方案：
（1）Co0/Co1与Co1/4/Co1的比值为0.3~0.85；
（2）Co1/4/Co1与Co1/2/Co1的比值为0.4~0.87；
（3）Ni0/Ni1与Ni1/4/Ni1的比值为1.3~1.7；
（4）Ni1/4/Ni1与Ni1/2/Ni1的比值为1.2~1.6。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，在催化剂颗粒横截面上，沿所述直线线段从最外缘点到中心点，活性金属组分浓度分布如下：Co的浓度基本上逐渐增加， Ni的浓度基本上逐渐减少，Mo的浓度基本上为均匀分布。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铝基载体的含量为46wt％~87wt％，Ni以NiO计的含量为1wt％～8wt％，Mo以MoO3计的含量为10wt％～40wt％，Co以CoO计的含量为0.5wt％～6wt％。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，位于催化剂颗粒横截面最外缘点处的Co的浓度与中心点处Co的浓度比即Co0/Co1为0.08～0.90，位于催化剂颗粒横截面最外缘点处的Ni的浓度与中心点处Ni的浓度比即Ni0/Ni1为1.2～7.0。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为120～220 m2/g，孔容为0.20～0.60mL/g。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，含有有机物，所述的有机物为碳原子数为2~20的含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种；所述的加氢处理催化剂中含有的有机物与Mo原子摩尔比为0.002：1～2.0：1，优选为0.02：1~1.0：1。
12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，氧化铝基载体为以氧化铝为主要组分，不含助剂组分或者含助剂组分，其中助剂组分为氟、硅、磷、钛、锆、硼中的一种或多种，助剂组分以元...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨占林，唐兆吉，姜虹，王继锋，温德荣，魏登凌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11