含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶制造技术

本发明专利技术公开一种含倍半萜内酯共聚物成膜树脂及其正性248nm光刻胶。所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；取代苯乙烯5%～40%；含酸敏基团单体5%～40%；其它性能调节组分单体1% ~20%。本发明专利技术公开的共聚物成膜树脂及其光刻胶除具有良好的分辨率外还能有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）正性化学增幅型光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪80年代开始发展起来的以聚羟基苯乙烯（PHS）为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制造大规模集成电路中，以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）波段曝光的光刻工艺，其分辨率可达0.25～018微米范围。目前，由于曝光设备进步，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高，已可达到0.13微米。但光刻胶仍在随光刻技术的不断发展而在不断的改进和发展中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1）光刻胶与基材硅片的粘附性弱；（2）光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差；另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
技术实现思路
本专利技术第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂其目的是要有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯（PHS）为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能, 改进光刻工艺, 以获得更好的图形，且避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生，同时进一步增加图形对比度和光刻工艺精度。本专利技术的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的共聚物成膜树脂配制成的正性248nm光刻胶。为达到上述第一个专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚合反应制备而成；所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜的组成单元       10%～60%；取代苯乙烯                       5%～40%；含酸敏基团单体                   5%～40%；其它性能调节组分单体             1% ~ 20%；所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（ ）的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；    （II）；化学通式（）中R基常见的倍半萜内酯醇（R-OH）如表1所示：表1所述含倍半萜内酯组成单元一般由倍半萜内酯醇与（甲基）丙烯酸（或丙烯酰氯）的酯化反应合成；其烯式可以先转化为醇式再进行上述酯化反应；例如上表中化合物10（矮艾素）的转化及丙烯酸酯类单体的合成方法如下示： 所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：         （）； 式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）式中的至少一种化合物：              （）；上述技术方案进一步解释如下：1. 上述方案中，所述其它性能调节组分单体，质量百分含量1%～20%，中还包含符合化学通式（）的至少一种化合物；         （）；式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；Rz是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基。2. 上述方案中，所述符合化学通式（）的苯乙烯类单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。3. 上述方案中，所述共聚合最常用的方法是以含倍半萜内酯的单体与其它单体共聚合，共聚合单体种类及功能示意如下：共聚物组成举例，如：（1）含ESCAP 型： 或者（2）含T-BOC 型：（3）含Acetal 型：（4）含Hybrid 型：4，上述方案中，含倍半萜内酯的单体与其它单体共聚合，共聚合单元具有不同功能。而含倍半萜内酯的单元除可改善光刻胶的粘附性和抗刻蚀性能外，本身还具有双重的酸敏功能，如反应方程式所示，在酸和水作用下，既可以使倍半萜内酯分子单元（A）中的内酯开环形成酸和醇（B），也可使丙烯酸酯的酯键水解断裂使聚合物主链上性成羧酸（B），（D），影响和调节成膜树脂和光刻胶的溶解显影性能。因此，含倍半萜内酯的单体及其共聚物，对成膜树脂和光刻胶的性能将起非常重要的作用。5. 上述方案中，所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。为达到上述专利技术的第二个目的，本专利技术采用的技术方案是：一种应用上述的含倍半萜内酯共聚物作为成膜树脂配制成的正性248nm光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：共聚物成膜树脂   10～35；光致酸           0.5～6；溶剂             70～90；有机碱           0.01～0.5；所述光致酸是符合化学通式（）或（）的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式（）的二芳基碘鎓盐之一；    （）；式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12；       （）；式中：R19是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12；符合、通式的具体例子如：三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三（3,5-二甲基苯基）硫鎓盐、三（3,5-二叔丁基苯基）硫鎓盐等。 配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸等；    （X）；式中：R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12。例如：二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐或者二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸或者樟脑磺酸。所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；所述有机碱为三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺或者四甲基氢氧化铵。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含倍半萜内酯成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元       10%～60%；取代苯乙烯                           5%～40%；含酸敏基团单体                       5%～40%；其它性能调节组分单体                 1% ~ 20%；所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；（II）；化学通式（）中R基为常见的倍半萜内酯醇如表1所示：表1所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：（）；式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）中的至少一种化合物：（）；。

【技术特征摘要】
1.一种含倍半萜内酯成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：
所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；
所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
含天然产物倍半萜内酯的组成单元       10%～60%；
取代苯乙烯                           5%～40%；
含酸敏基团单体                       5%～40%；
其它性能调节组分单体                 1% ~ 20%；
所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（                                                ）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
  （II）；
化学通式（）中R基为常见的倍半萜内酯醇如表1所示：
表1
    所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：
        （）；
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；
所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）中的至少一种化合物：
        （）；
。
2.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于： 所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（）中的至少一种化合物；
           （）；
式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；
Rz是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基。
3.根据权利要求2所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式（）的苯乙烯类单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴、偶...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉瑞成，沈吉，庄学军，贺宝元，
申请(专利权)人：昆山西迪光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32