一种Beta和EU‑1复合分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术提供一种Beta/EU‑1复合分子筛，同时具有EU‑1分子筛和Beta分子筛两种晶型。本发明专利技术提供的Beta/EU‑1复合分子筛的合成方法是将EU‑1分子筛加入到葡萄糖溶液中进行超声处理，经过滤、干燥和焙烧得到处理后EU‑1分子筛；然后将蒸馏水、碱源、模板剂、铝源、硅源以及处理后EU‑1分子筛混合，在100～180℃晶化25～100h，得到Beta/EU‑1复合分子筛。本发明专利技术将葡萄糖引入EU‑1分子筛的微孔孔道中，经焙烧转变为碳，占据EU‑1分子筛的孔道，避免碱进入EU‑1分子筛晶体内部，使EU‑1分子筛在晶化反应过程中不被破坏，保持了晶体结构的完整性，有利于提升Beta/EU‑1复合分子筛的物化性能和催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种Beta和EU-1复合分子筛及其合成方法
本专利技术属于分子筛催化材料合成领域，具体地说是一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法。
技术介绍
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN1944254A是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN200810012195.6公开了一种β/Y复合分子筛的合成方法，采用两步法：第一步，制备Y结构导向剂；第二步，按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、β分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀，进行晶化，制得β/Y复合分子筛。CN200410012336.6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法，具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法，其特征在于采用两步法，第一步制备Na型β分子筛；第二步在第一步制得的Na型β分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液，调节物料体系的碱度，合成β/Y复合分子筛。“MOR/EU-1复合分子筛的合成与表征”《当代化工》（2011年第40卷第3期）公开了MOR/EU-1复合分子筛的合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、EU-1分子筛按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有EU-1和MOR双组分的复合沸石。近年来，多孔碳作为硬模板来合成分子筛被广泛报道，其原理是以介孔硅铝分子筛为模版引入炭源前驱体炭化，然后将介孔硅铝用酸或碱除去，然后再次引入合成沸石的硅铝源进行晶化得到产物。但是，目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。比如复合分子筛的复合结构不易控制，酸性质亦较难调节。并且，许多复合分子筛的合成方法是采用二步法合成的，在复合的过程中容易造成第一组份的破坏，以致降低复合分子筛的物化性能，从而影响吸附和催化性能。这些缺陷的改进都需要从合成方法上来改进善。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法。本专利技术方法可以克服现有技术的缺陷，在复合过程中对复合分子筛的第一组分EU-1型分子筛进行保护，使之在合成过程中不被破坏，可以得到晶体结构完整的Beta/EU-1复合分子筛，使之具有良好的吸附和催化性能。本专利技术提供的Beta/EU-1复合分子筛，具有如下特征：合成产物经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是EU-1分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%。本专利技术所述的Beta/EU-1复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将EU-1分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后EU-1分子筛；（2）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比3～8Na2O:40～100SiO2:A12O3:800～1200H2O:10～30模版剂混合均匀，然后加入步骤（1）得到的处理后的EU-1分子筛，然后于100～180℃晶化25～100h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/EU-1复合分子筛。根据本专利技术的合成方法，其中步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%，优选30～40wt%，葡萄糖溶液与EU-1分子筛的质量比为8：1～25：1，优选10：1～20：1。步骤（1）超声处理时间为1～3h，所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。步骤（1）中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，于300～600℃条件下焙烧1～3h。步骤（2）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH）。以步骤（2）中硅源中SiO2重量为基准，预处理后EU-1分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.3～1.5，优选0.5～1.2。步骤（2）中所述焙烧为在空气气氛中于300～600℃下焙烧1～3h；所述干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。本专利技术提供的Beta/EU-1复合分子筛可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化等性能，可以广泛应用于石油加工领域。与现有技术相比较，本专利技术提供的Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法具有以下优点：（1）本专利技术Beta/EU-1复合分子筛合成方法中，通过对EU-1分子筛进行预处理，将葡萄糖引入EU-1分子筛的微孔孔道中，然后经过焙烧转变为碳，占据了EU-1分子筛的孔道，实现封锁孔道的目的，避免碱或其它物质入EU-1分子筛晶体内部，仅使晶体的外表面暴露在反应体系中，而外表面所占整个晶体的比例极小，甚至可以忽略不计，这样即使外表面在复合过程中遭到破坏，也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以避免EU-1分子筛在复合反应过程中被破坏，保持了晶体结构的完整性，避免结晶度下降，有利于提升终产物EU-1-Y复合分子筛的物化性能和催化活性。（2）本专利技术方法中，采用了超声处理EU-1分子筛和葡萄糖溶液，由于EU-1分子筛的孔道为狭窄的微孔，葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Beta/EU‑1复合分子筛，其特征在于：所述Beta/EU‑1复合分子筛经X‑射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是EU‑1型分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%。

【技术特征摘要】
1.一种Beta/EU-1复合分子筛的合成方法，所述Beta/EU-1复合分子筛经X-射线衍射仪表征，同时具有两种晶型，一种是EU-1型分子筛，另一种是Beta分子筛；经物理吸附测定，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g；总酸量为0.3～1mmol/g，其中强酸与中强酸占总酸量的50～80%，其特征在于所述合成方法步骤如下：（1）将EU-1分子筛加入到葡萄糖溶液中，进行超声处理，所得混合物经过滤、干燥和焙烧，得到处理后EU-1分子筛，其中，超声处理时间为1～3h，所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中，在300～600℃条件下焙烧1～3h；（2）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比3～8Na2O:40～100SiO2:A12O3:800～1200H2O:10～30模版剂混合均匀，然后加入步骤（1）得到的处理后EU-1分子筛，于100～180℃晶化25～100h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/EU-1复合分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为20～50wt%。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中葡萄糖溶液浓度为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，陈晓刚，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11