一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法技术

本发明专利技术公开了一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法。该方法以大豆油或环氧大豆油为原料，在含有多巯基的交联剂的作用下制备可再生的生物基橡胶。本发明专利技术制备过程简单安全可控，耗时耗能少。最重要的是，这种生产生物基橡胶的工艺原材料来源广泛，简单易得，生产过程无需硫化，大大缩短了生产时间，节约了生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法
本专利技术涉及生物基材料领域，特别是一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法。
技术介绍
橡胶是一种有弹性的高分子材料，由于其优异的性能，在日常生活中有广泛应用，如橡皮擦，轮胎，游泳圈等。橡胶分为天然橡胶和合成橡胶两种，天然橡胶来自于巴西的三叶橡胶树，主要成分是聚异戊二烯，合成橡胶是以煤，石油，天然气等为原料人工合成的橡胶。据国际橡胶研究集团预测，全球对天然橡胶和和合成橡胶的需求量将从2013年的2760万吨增长到2020年的3590万吨，二者的需求量大致相等。由于原材料供应紧张，使得以生物材料为原料合成橡胶的方法越来越受到重视，国际上一些大型公司已经尝试将这一技术产业化，比如德国的朗盛公司用可再生的甘蔗作为原材料提取乙醇，再用乙醇脱水得到生物基乙烯，进而生产三元乙丙橡胶，这种生物基三元乙丙橡胶可应用于汽车行业，建筑行业以及石油添加剂行业。美国的福特汽车公司使用可再生的大豆油替代25%的石油来改进汽车橡胶零部件，实践发现这种大豆填充剂有望取代炭黑成为价格低廉且环境友好的橡胶补强剂。然而，尽管目前生物基橡胶的开发取得了一些成果，生物基橡胶的产业化成本仍然很高，原因之一就是使用的原材料价格不菲，且利用率不高，而且生产工艺较为复杂，这都将限制生物基橡胶的大规模生产与应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法，它的步骤如下:（1）将1摩尔份的多环氧化合物、0.1-20摩尔份的三乙胺开环催化剂、1-2摩尔份单硫代羧酸溶解于溶剂中，多环氧化合物的摩尔浓度为1~20mol/L；在搅拌条件下反应，反应温度为30-80℃，反应时间为1-24h，反应完毕后移除三乙胺开环催化剂、溶剂和过量的单硫代羧酸，得到含有多巯基的交联剂；（2）将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份三乙胺、0.1-10摩尔份环氧大豆油，混合均匀后，在30-100℃交联反应1-24h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶；或者将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份引发剂、0.1-10摩尔份大豆油混合均匀后，在30-100℃交联反应1-24h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶。进一步地，所述的多环氧化合物由1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三环氧丙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油基三缩水甘油酯或四缩水甘油二氨基二苯甲烷、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧封端的PDMS、环氧大豆油中的一种或多种按照任意配比混合组成。进一步地，所述单硫代羧酸由单硫代苯甲酸、单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代正己酸、单硫代正辛酸中的一种或多种按照任意配比混合组成。进一步地，所述的引发剂由BPO、AIBN、过氧化二烷基、过氧化二酰、叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如三乙基铝、三乙基硼或萘酸亚铜中的一种或多种按照任意配比混合组成。本专利技术所制备的含有多巯基的交联剂中，巯基旁边含有极性官能团，使得巯基的极性大大增加，使其能和相对惰性的大豆油或环氧大豆油进行交联反应。解决了现有技术中大豆油或环氧大豆油不容易进行交联成型的技术难题，将廉价的大豆油或环氧大豆油用于制备传统工艺中成本较高的生物基橡胶。同时，多种类的含有多巯基的交联剂使得大豆油或环氧大豆油在交联过程中，交联点之间的链段长度和交联度可控，以便于调控所制备的生物基橡胶的玻璃化转变温度。此外，本专利技术的制备方法相对于传统的橡胶的制备工艺，以可再生的大豆油或环氧大豆油为原料，相比于传统的制备方法（基于不可再生的矿物分子），具有生产过程绿色无污染，且无需硫化，这不仅缩减了生产流程，而且节省了一般橡胶生产必需的硫化剂，是一种绿色环保便利的橡胶生产工艺，且合成的橡胶质量均匀、杂质少、具有很好的扯断强度。这种以大豆油和环氧大豆油为原料生产生物基橡胶的新技术可以进行大规模应用，开拓生物基橡胶生产的新领域。附图说明图1是由环氧封端的PDMS制备的巯基交联剂的核磁图；图2是由三环氧丙基异氰尿酸酯制备的巯基交联剂的核磁图；图3是由环氧树脂制备的巯基交联剂的核磁图。具体实施方式传统橡胶一般采用人工合成的、从石油中提炼的、不可再生的小分子进行制备，本专利技术采用可再生的大豆油/环氧大豆油制备生物基橡胶，步骤如下:（1）将1摩尔份的多环氧化合物、0.1-20摩尔份的三乙胺开环催化剂、1-2摩尔份单硫代羧酸溶解于溶剂中，多环氧化合物的摩尔浓度为1~20mol/L；在搅拌条件下反应，反应温度为30-80℃，反应时间为1-24h，反应完毕后移除三乙胺开环催化剂、溶剂和过量的单硫代羧酸，得到含有多巯基的交联剂；所述的移除三乙胺开环催化剂、溶剂和过量的单硫代羧酸为现有技术，具体可参考（一种含β-酯基的巯基化合物及其乙酰基转移合成方法-201210232801.1）。通过该方法得到的含有多巯基的交联剂中，巯基旁边含有极性官能团，使得巯基的极性大大增加，使其能和相对惰性的大豆油或环氧大豆油进行交联反应。（2）将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份三乙胺、0.1-10摩尔份环氧大豆油，混合均匀后，在30-100℃交联反应1-24h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶；或者将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份引发剂、0.1-10摩尔份大豆油混合均匀后，在30-100℃交联反应1-24h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶。所述的多环氧化合物由1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、三环氧丙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油基三缩水甘油酯或四缩水甘油二氨基二苯甲烷、双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、环氧封端的PDMS、环氧大豆油中的一种或多种按照任意配比混合组成。所述单硫代羧酸由单硫代苯甲酸、单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代正己酸、单硫代正辛酸中的一种或多种按照任意配比混合组成。所述的引发剂由BPO、AIBN、过氧化二烷基、过氧化二酰、叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物如三乙基铝、三乙基硼或萘酸亚铜中的一种或多种按照任意配比混合组成。下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例11)将1摩尔的多环氧化合物、0.1摩尔的三乙胺开环催化剂、1摩尔单硫代羧酸溶解于1L的甲醇中，在搅拌条件下反应1h，反应温度为30℃；反应完毕后用旋蒸除去溶剂，然后用乙酸乙酯萃取，1mol/L的NaHCO3溶液清洗去除过量的单硫代羧酸，1mol/L的稀盐酸清洗去除三乙胺，水洗，无水硫酸镁干燥后旋蒸去除溶剂，得到含有多巯基的交联剂；该交联剂的核磁图如图1所示，从图中可以看出，在巯基旁边有强极性的氧酯存在，使得巯基极性变大，活性增加，保证了后续与惰性的环氧大豆油的反应，以合成可再生的生物基橡胶。2)将1摩尔多巯基的交联剂和0.01摩尔三乙胺、0.1摩尔环氧大豆油混合进行加热交联反应1h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶，反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法，其特征在于,它的步骤如下:（1）将1摩尔份的多环氧化合物、0.1‑20摩尔份的三乙胺开环催化剂、1‑2摩尔份单硫代羧酸溶解于溶剂中，多环氧化合物的摩尔浓度为1~20mol/L；在搅拌条件下反应，反应温度为30‑80℃，反应时间为1‑24h，反应完毕后移除三乙胺开环催化剂、溶剂和过量的单硫代羧酸，得到含有多巯基的交联剂；所述溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N‑甲基吡咯烷酮、N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种按照任意配比混合组成；（2）将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01‑20摩尔份三乙胺、0.1‑10摩尔份环氧大豆油，混合均匀后，在30‑100℃交联反应1‑24 h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶；或者将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01‑20摩尔份引发剂、0.1‑10摩尔份大豆油混合均匀后，在30‑100℃交联反应1‑24 h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶。

【技术特征摘要】
1.一种以大豆油和环氧大豆油为原料合成生物基橡胶的方法，其特征在于,它的步骤如下:(1)将1摩尔份的多环氧化合物、0.1-20摩尔份的三乙胺开环催化剂、1-2摩尔份单硫代羧酸溶解于溶剂中，多环氧化合物的摩尔浓度为1～20mol/L；在搅拌条件下反应，反应温度为30-80℃，反应时间为1-24h，反应完毕后移除三乙胺开环催化剂、溶剂和过量的单硫代羧酸，得到含有多巯基的交联剂；所述溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜中的一种或多种按照任意配比混合组成；(2)将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份三乙胺、0.1-10摩尔份环氧大豆油，混合均匀后，在30-100℃交联反应1-24h，固化成型后放入烘箱内保温脱水干燥，得到生物基橡胶；或者将1摩尔份含有多巯基的交联剂、0.01-20摩尔份引发剂、0.1-10摩尔份大豆油混合均匀后，在30-100...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，彭蠡，方波，韩金，
申请(专利权)人：浙江碳谷上希材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33