本发明专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，主要解决现有技术制备的脱氢催化剂活性较低的问题。本发明专利技术通过采用一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份碱金属氧化物或碱土金属氧化物；c）0.001～1份选自元素周期表第ⅤA族元素或其氧化物；d）0.001～1份选自元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物；e）54～99份Al2O3或SiO2的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂。
技术介绍
丙烯和异丁烯等低碳烯烃是石油化工领域最重要的有机原料之一，其中丙烯主要 用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等，异丁烯主要用于丁基橡胶、聚异丁烯等，特别是随着 环保要求提高，油品中添加剂MTBE用量增加较快，直接导致异丁烯出现较大需求缺口，因 此需进口大量丙烯、异丁烯等来满足国内需求。目前丙烯和异丁烯主要来源于乙烯联产和 炼厂副产，随着煤化工的发展，特别是MTO、MTP等工艺过程的实现，除了得到低碳烯烃外， 也副产较多的低碳烷烃，同时随着页岩气的开发，将有更多的低碳烷烃生成。因此如何将低 碳烷烃转化为低碳烯烃成为煤化工、石油化工发展关注重点，也是未来市场需求的热点。低 碳烷烃脱氢工艺可分为氧化脱氢和直接脱氢两种类型，氧化脱氢过程放出热量，反应不受 平衡限制，转化率较高，但选择性低，如果选用纯氧做氧化剂其操作过程存在较大危险性， 因此选择直接脱氢成为人们关注的焦点。低碳烷烃脱氢反应受反应热力学平衡的限制，是 一个强吸热反应，须在低压、高温条件下才能得到较理想的烯烃收率，而过高的反应温度将 使烷烃裂解反应和深度脱氢加剧，易发生聚合、环化、炭化等副反应，使催化剂表面快速积 碳、失活，造成催化剂性能变差，选择性较低等问题，因此，需要制备性能优良的脱氢催化 齐U，提高烷烃转化率和烯烃选择性。 国外对有关丙烷或异丁烷催化脱氢制相应烯烃研究较多，形成了如下几种主要脱 氧技术：U0P的Oleflex工艺、Lummus的Catofin工艺、Uhde的STAR工艺、Linde的PDH工 艺、Snamprogetti-Yarsintez合作开发的FBD工艺等，截至目前世界上已有20多套丙烧或 者异丁烷脱氢装置在运行，加上国内在建和拟建装置，将达到30套烷烃脱氢装置。在这些 工业化装置中，应用最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt 系和Cr系催化剂，脱氢工艺大体相同，不同的只是脱氢和催化剂再生部分，Oleflex工艺使 用移动床反应器，体外再生；Catofin采用固定床反应器，进行热空气烧碳循环再生。以Pt 等贵金属元素为主活性组分的氧化剂，利用先进技术添加各种助剂，使用氧化铝或铝酸盐 等做载体制备，催化剂具有较好活性，催化剂的制备方法等在国内外文献也有较多公开，如 USPat. 3, 488402 ;5, 132, 484等。Cr系非贵金属催化剂，多采用碱金属等元素进行改性， 以氧化铝做载体制备得到。近年来，有关烷烃脱氢Cr系催化剂方面有较多的文献报道和专 利申请，CN86104061A公开了一种制备C3?C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，利用含Cr和K的 化合物浸渍氧化铝载体，干燥后用含硅化合物溶液浸渍，最后进行干燥焙烧。该方法缺点是 制备高含量活性金属组分催化剂有较大难度，活性组分担载量受到一定的限制，催化剂容 炭能力不是很强，失活快。CN1668555A公开了一种复合氧化物催化剂，含有氧化铬、氧化锂、 氧化钠和氧化铝等，制备方法为浸渍法。类似的专利还有CN100406415、CN1086150等，当 用于低碳烷烃脱氢时，转化率和选择性都不甚理想。 低碳烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但仍存在转化率不高，或者转化率 较高情况下烯烃选择性较低的问题。P作为非金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面特 性，特别是电子特性；Ga作为一直变价的主族金属元素，加入催化剂中能改变催化剂表面 特性，特别是变价特性有助于反应中活性组分Cr，因此具有较好应用前景，目前尚未有相关 报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢催化剂活性较低的 问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢催化剂。本专利技术要解决的技术问题之二，是提供一种 与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。 为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢 催化剂，以重量份数计，包括以下组分： a) 1?30份Cr元素或其氧化物； b) 0. 1?5份碱金属氧化物或碱土金属氧化物； c) 0. 001?1份选自元素周期表第VA族元素或其氧化物； d) 0. 001?1份选自元素周期表第IIIA族元素或其氧化物； e) 54 ?99 份A1203 或Si02。 上述技术方案中，以重量份数计，铬或其氧化物份数的优选范围为5?20份；碱金 属氧化物或碱土金属氧化物份数的优选范围〇. 5?2份；选自元素周期表第VA族元素或 其氧化物份数为〇. 01?〇. 5份；选自元素周期表第IIIA族元素或其氧化物份数的优选范围 0. 01?0. 5份；选自元素周期表第IIIA族元素优选为Ga;选自元素周期表第VA族元素优 选为P;A1203为Y型、S型和0型A1203中的一种或两种；以摩尔比计催化剂中组分a:组 分b的优选范围为0. 1~10 :1 ;组分a:组分c的优选范围为1~100 :1 ;组分a:组分d的优选 范围为1?50 :1。 为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢 催化剂及其制备方法，包括以下步骤： a) 将A1203载体压片、筛分，选取40?60目筛分后的载体在400?600°C条件下焙烧 处理0? 5?12小时，得A1203载体I; b) 将载体I与所需量含Cr的可溶性溶液、含碱金属氧化物或碱土金属氧化物的可溶性 溶液、含选自元素周期表第VA族元素的可溶性溶液、含选自元素周期表第IIIA族元素的可 溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10?80°C条件下，调节混合 物I的pH值为1?7,得混合物II; c) 在温度为10?100°C条件下将上述混合物II浸渍0. 5?8小时，再进行过滤、干燥， 300? 液(T3800°C焙烧0. 5?12小时，得到所需低碳烷烃脱氢催化剂。 上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵，溶 液的pH值优选范围为1?7,更优选范围为1?3 ;浸渍温度优选范围为50?80°C，浸渍 时间优选范围为1?3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400?6 液(T366600°C，焙烧时间优选范围为4?8小时。 催化剂中组分的含量由X射线荧光光谱仪（XRF)测定。将样品压片成型后，在 ZSX-lOOe4580型XRF(日本理学）上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含 量。 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对低碳烷烃脱 氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下： 低碳烷烃，以丙烷为例，将原料气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混 合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度， 反应器的内径为09mm-06mm的不锈钢套管，长400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进 入气相色谱分析其组成。 等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0. 5克左右的催化剂装入内径为 ①9_一①6_的等温反应器中（催化剂床层高度约17_)，反应压力为常压，气体空速600 小时'反应温度560°C。 丙烷转化率和丙烯选择性按以下公式计算：【主权项】1. 一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于低碳烷烃脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a）1～30份Cr元素或其氧化物；b）0.1～5份碱金属氧化物或碱土金属氧化物；c）0.001～1份选自元素周期表第ⅤA族元素或其氧化物；d）0.001～1份选自元素周期表第ⅢA族元素或其氧化物；e）54～99份Al2O3或SiO2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴省，缪长喜，刘瑞丹，张磊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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