一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，和由本发明专利技术提供的方法制备的高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。该方法控制第一和第二阶段反应的聚合条件，可以制备不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。

【技术实现步骤摘要】
一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法。
技术介绍
由丁二烯和异戊二烯各自均聚得到的高顺式聚丁二烯和聚异戊二烯在性能上各具特点：聚丁二烯具有较高的弹性、较低的生热和滚动阻力以及优异的耐磨耗和耐低温等物理机械性能；聚异戊二烯是结构和性能最为接近天然橡胶的胶种，具有许多与天然橡胶类似的特性，如较高的拉伸强度、优良的弹性、优异的耐磨性和低温屈挠性等。采用共聚合的方法制备丁二烯-异戊二烯共聚物，可以综合上述两种均聚物的性能优点。但是在丁二烯与异戊二烯进行共聚合反应时，最容易获得的是丁二烯-异戊二烯无规共聚物。该无规共聚物虽然具有优异的耐低温和耐磨耗等性能，但由于丁二烯和异戊二烯结构单元在大分子链上的无规分布，使得大分子链规整性较差，从而使其强度相对较差，甚至不及均聚的聚丁二烯或聚异戊二烯。为了更好地综合聚丁二烯和聚异戊二烯性能优点，制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物是更好的选择。现有技术虽然采用分步加料的方式可以获得丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，但是通常情况下，获得的嵌段共聚物中常常还混杂有得到的丁二烯或异戊二烯均聚物，这些均聚物的存在将影响最终产品的性能。由于这些均聚物的性质与嵌段共聚物相差不大，目前很难通常萃取等方式进行分离，现有技术只能得到嵌段共聚物和均聚物的混合物。由此可见，为了获得合格的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物，且嵌段共聚物大分子链上不存在两种单体无规共聚的过渡链段，需要提供新的制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术制备丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的缺陷，提供了一种高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，（1）将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；（2）在步骤（1）得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。本专利技术还提供了一种由本专利技术提供的方法制备的高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为0.11-11：1。通过本专利技术提供的制备方法，可以制备不含有丁二烯和/或异戊二烯均聚物的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。例如实施例2中，第一单体为异戊二烯，第一阶段反应在50℃下反应2小时，第二单体为丁二烯，第二阶段反应在40℃下反应5小时，聚合催化剂C1中新癸酸钕与异戊二烯的摩尔比为2.6×10-4时，经计算N1/N2为1.01，说明最终的产物为嵌段共聚物且不含有第一单体或第二单体的均聚物。本专利技术提供的方法制备得到的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，嵌段共聚物大分子链上不存在两种单体无规共聚的过渡链段。实施例2制备得到的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，异戊二烯结构单元与丁二烯结构单元的重量比为1.20，丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98.1摩尔%，异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为98.3摩尔%，反式1,4-结构含量为0摩尔%。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术中所述高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物是指丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中，丁二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上；异戊二烯结构单元中的顺式1,4-结构含量为96摩尔%以上。本专利技术提供一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，（1）将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；（2）在步骤（1）得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。本专利技术提供的方法，可以控制聚合反应过程中第一阶段加入的单体完全聚合为聚合物，没有残留的第一单体，制备的丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物分子链中可以不含有两种单体无规共聚的过渡链段。而且可以制备的最终丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物中不含有第一单体和/或第二单体的均聚物。根据本专利技术，优选地，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为60-80℃；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段的反应温度为30-50℃。根据本专利技术，优选情况下，所述聚合催化剂通过将下述各组分互相接触得到：A）C1-C20的羧酸钕；B）具有通式AlR3的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基；C）含卤素化合物，所述含卤素化合物为具有通式AlR12X的烷基卤化铝、具有通式Al2R23X3的倍半烷基卤化铝和具有通式R3X的卤代烃中的至少一种，其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C6的烷基或C6-C12的芳基，X为溴或氯；D）C4-C6共轭二烯烃；以及E）C5-C10的羧酸。根据本专利技术，优选情况下，所述接触的方式为在第二有机溶剂存在下：（1）将组分C加入到组分A、组分D和组分E的混合物中，得到陈化液ADEC；（2）将组分B加入到所述陈化液ADEC中，得到所述催化剂。根据本专利技术，优选情况下，所述聚合催化剂中各组分的摩尔比为A：B：C：D：E=1：10-20：2-4：40-80：0.2-2；优选地，A：B：C：D：E=1：10-15：2.6-3.2：40-60：0.2-0.8。根据本专利技术，所述聚合催化剂中各组分的摩尔比按照各组分的投料计算得出。根据本专利技术，所述组分A可以为羧酸钕化合物，作为所述聚合催化剂的主催化剂。在羧酸钕化合物中，元素钕是中心金属原子，与羧酸配体配合发挥催化作用。羧酸配体通过改变元素钕的空配位数及电子云密度分布而改变键的极性和强度等，从而影响所述催化剂的活性和定向性。本专利技术中，优选情况下，所述组分A为C1-C20的羧酸钕；优选所述组分A为环烷酸钕、正辛酸钕、异辛酸钕、正壬酸钕、新癸酸钕和正癸酸钕中的至少一种；更优选地，所述组分A为环烷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高顺式丁二烯‑异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，（1）将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5‑80℃、反应时间为0.5‑10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5‑60℃、反应时间为1‑15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；（2）在步骤（1）得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5‑40℃、反应时间为1‑15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5‑40℃、反应时间为0.5‑10h。

【技术特征摘要】
1.一种制备高顺式丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的方法，该方法包括：在第一有机溶剂和聚合催化剂存在下，(1)将第一单体进行第一阶段反应，所述第一单体为丁二烯或异戊二烯，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为5-80℃、反应时间为0.5-10h，且反应温度与反应时间的乘积为40℃·h以上；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段反应的反应温度为5-60℃、反应时间为1-15h，且反应温度与反应时间的乘积为60℃·h以上；(2)在步骤(1)得到的反应混合物中加入第二单体进行第二阶段反应，所述第二单体为丁二烯或异戊二烯，且所述第一单体与所述第二单体不同，其中，当所述第二单体为异戊二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为1-15h；当所述第二单体为丁二烯时，所述第二阶段的反应温度为5-40℃、反应时间为0.5-10h。2.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一阶段的反应温度为60-80℃；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一阶段的反应温度为30-50℃。3.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第一单体为丁二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：10以下；当所述第一单体为异戊二烯时，所述第一单体与所述第一有机溶剂的重量比为1：15以下。4.根据权利要求1所述的方法，其中，当所述第二单体为丁二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：5以下；当所述第二单体为异戊二烯时，所述第一单体和所述第二单体的重量和与所述第一有机溶剂的重量比为1：7以下。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丁二烯和所述异戊二烯的重量比为1：0.125-10。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合催化剂通过将下述各组分互相接触得到：A)C1-C20的羧酸钕；B)具有通式AlR3的烷基铝，其中R为C1-C6的烷基；C)含卤素化合物，所述含卤素化合物为具有通式AlR12X的烷基卤化铝、具有通式Al2R23X3的倍半烷基卤化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵姜维，梁爱民，欧阳素芳，李传清，张杰，辛益双，杨亮亮，谭金枚，孙伟，苏肇庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11