本发明专利技术属于催化剂技术领域，具体涉及一种甘油加氢制备1,2‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的重量百分比组成为：CuO 10～40%；ZnO 15～50%；Al2O3 10～60%和助剂1%～10%。本发明专利技术的催化剂具有较高的反应活性、选择性及稳定性，该催化剂从甘油出发一步合成1,2‑丙二醇，并在反应中表现出良好的催化性能。本发明专利技术采用共沉淀法制备甘油加氢催化剂，其制备工艺简单、操作方便、成本低廉，同时在较大的空速下依然保持较高的效率，有较好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种甘油加氢制备1,2-丙二醇的催化剂 及其制备方法和应用。
技术介绍
1，2-丙二醇具有低粘度、吸湿性好并且无毒，因而被广泛应用到多个行业和领域 中。1，2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚胺树脂的重要原料，这种不饱和聚酯大量用于 表面涂料和增强塑料的生产。由于丙二醇毒性小，有润湿性并具有优良的溶解性能，因此在 食品、医药及化妆品中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，1，2-丙二醇 和脂肪酸反应生成的丙二醇脂肪酸酯，被用作食品乳化剂；同时1，2-丙二醇也是调味品和 色素的优良溶剂。1，2-丙二醇在医药工业中常用作制造各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋 形剂等，由于1，2-丙二醇与各种香料具有较好的互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化 剂等。1，2-丙二醇还用作烟草增湿剂、防雾剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶 齐[J。1，2-丙二醇的水溶液还是有效的抗冻剂。 近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，制备生物柴油的 过程产生大量的副产品甘油，每吨柴油副产约10%的甘油，合理利用过剩的生物基甘油开 发高附加值产品，将有助于增加整个生物柴油产业的经济效益。甘油的下游化工产品包括 环氧氯丙烷、甘油醛、二羟基丙酮、丙二醇等。其中因丙二醇用途广泛，市场需求量大，由甘 油生产丙二醇的技术受到了极大的关注。 传统的丙二醇生产方法主要有三种：（1)环氧丙烷直接水合法。由环氧丙烷与水 在150-160°c、0. 78-0. 98MPa压力下，直接水合制得，反应产物经蒸发、精馏得成品；（2)环 氧丙烷间接水合法，由环氧丙烷与水用硫酸做催化剂间接水合制得；（3)丙烯直接催化氧 化法。这些方法存在环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产，同时原料由于受石 油价格的影响，1，2-丙二醇的原料成本不断提高；此外我国是贫油国家，石油资源短缺，为 摆脱1，2-丙二醇生产对石油资源的过度依赖，有必要开发利用生物质资源制备1，2-丙二 醇的技术路线。 甘油加氢制备1，2-丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆 脱了 1，2-丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。 德国Degussa公司（CN93114516.3)以甘油为原料，在250?340°C使用10%? 40% (wt)的甘油水溶液为原料，第一步通过强酸性固体催化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟 基丙酮；第二步将丙烯醛在酸性催化剂中水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛 和羟基丙酮加氢反应生成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇。相对于甘油，1，3-丙-二醇的产率 是60%，而1，2-丙二醇的产率是10%。反应过程长，产率低。 德国BASF公司（CN95121742. 9)采用含有金属钴、铜、锰和铝的复合催化剂，亦可 以含有无机酸或杂多酸的催化体系，通过甘油加氢制备1，2-丙二醇。在温度高于200°C和 压力高于20MPa条件下，此法能够高产率的得到1，2-丙二醇，但是反应条件苛刻，催化剂体 系复杂。 中国专利CN1061968C描述了一种高温和高压下通过甘油的催化加氢制备1，2-丙 二醇的方法，采用含金属钴、铜、钥和锰的催化剂，1，2-丙二醇的收率可高达95%，但是反应 压力为20?32MPa，较高的压力导致装置投资成本增高和操作难度加大。 专利W02007/010299中报道了一种甘油气相加氢的工艺。该工艺采用Cu系催 化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度160?260°C，压力1?3MPa，氢气和甘油比例 400:1?600:1，在甘油100%转化下，1，2_丙二醇选择性可达96%。但是，该专利中采用气 相甘油进料，由于甘油沸点高达290°C，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行 成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的单程转化率较低，增加了氢气物耗。 Liu等人（CatalysisLetters, 2007, 117:62-67)利用尿素共沉淀法制备了 Cu-ZnO催化剂，反应在转速为500转/分钟的150ml不锈钢反应釜中进行。在反应温度为 200°C、氢气压力为4. 2MPa的条件下，经过12h反应后，Cu-Zn原子比为1的Cu-ZnO催化剂 的1，2-丙二醇收率最高，达到18. 81%。Huang等人（JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology，2008,83 : 1670-1675)利用连续沉淀法制备了Cu/Zn0/Al203催化剂，采用釜式反应，在反应温度为 200°C、氢气压力为5MPa的条件下，经过10h反应后，甘油的转化率达到20. 4%，反应对 1，2-丙二醇的选择性达到80.1%，催化剂活性有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种甘油加氢制备1，2-丙二醇的催化剂，该催化剂制备 方法简单、催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，有较好的工业应用前景；本专利技术同时提 供了其制备方法和应用。 本专利技术所述的甘油加氢制备1，2-丙二醇的催化剂，其重量百分比组成为：CuO 10 ?40% ;Zn0 15 ?50% ;A1203 10 ?60%和助剂1% ?10%。 优选重量百分比组成为：CuO15?35% ;Zn0 15?45% ;A1203 15?45%和助剂 1% ?6%〇 所述的助剂为Mn0、Mg0、La203、Ce02*Co0中的一种或多种。助剂的加入，可以阻 止Cu晶粒生长，有利于活性组分的分散，使催化剂的比表面积增加，从而有效地提高了催 化剂的活性。 所述催化剂的比表面积为200?350平方米/克；CuO和ZnO的平均粒径为8-15 纳米。小粒径活性组分有利于甘油加氢反应的进行。 所述的甘油加氢制备1，2-丙二醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1)将铜盐、锌盐、铝盐以及含助剂的盐，分别配成0. 1?1M的水溶液，混合在一 起，组成混合溶液A; (2)配制0? 5?1M的氨水溶液为溶液B; (3)将溶液A、B在50?80°C，pH=7?10的条件下，以12?15ml/min的速度并 流加入沉淀槽沉淀催化剂，沉淀完后，继续老化3?4小时，抽滤，100?120°C干燥，500? 700°C焙烧制得。 所述铜盐为硝酸铜、草酸铜或醋酸铜；所述锌盐为硝酸锌、草酸锌或醋酸锌；所述 铝盐为硝酸铝、草酸铝或醋酸铝。 所述含助剂的盐与助剂的种类相应，为硝酸锰、草酸锰或醋酸锰，硝酸镁、草酸镁 或醋酸镁，硝酸镧、草酸镧或醋酸镧，硝酸铈、草酸铈或醋酸铈、硝酸钴、草酸钴或醋酸钴。 步骤（3)所述沉淀时的温度优选为50?70°C，溶液pH值优选为7?9,干燥温度 优选为110?120°C，焙烧温度优选为600?700°C。 本专利技术催化剂的应用方法为：在连续流动固定床反应器中进行反应，氢气/甘油 摩尔比为3:1?10:1，甘油空速为0. 1?2h'反应温度为180?260°C，反应压力为1? 7MPa，反应时间为10?100h，可得产物1，2_丙二醇。 所述氢气/甘油摩尔比优选为4:1?9:1，甘油空速优选为0. 1?1. 5h'反应温 度优选为190?250°C，反应压力优选为3?6M本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种甘油加氢制备1,2‑丙二醇的催化剂，其特征在于：该催化剂的重量百分比组成为：CuO 10～40%；ZnO 15～50%；Al2O3 10～60%和助剂1%～10%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：贾庆龙，菅秀君，王申军，马瑞杰，潘清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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