一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法技术

本发明专利技术公开一种加氢裂化催化剂制备过程，包括如下内容：（1）采用混捏法制备含VIII族有机酸盐的加氢裂化催化剂，成型后湿料进行水蒸气处理；（2）配制含VIB族加氢活性组分的高浓度金属溶液；（3）将步骤（1）经过水蒸气处理的含VIII金属的催化剂加入到步骤（2）配制的金属溶液中进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制备出加氢裂化催化剂成品。该方法能制备出高金属分散性的加氢裂化催化剂，且制备过程清洁无NOx排放。

【技术实现步骤摘要】
一种无NOx排放清洁制备加氢裂化催化剂的方法
本专利技术涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是制备过程中无NOx排放的加氢裂化催化剂的制备方法。技术背景馏分油加氢裂化是一种高温高压临氢固定床催化转化过程，是现代炼油工业最主要的重油深度加工工艺之一。该工艺具有技术成熟可靠、生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、产品质量好、生产过程环境友好等特点，已在工业上得到广泛应用。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一，早在上世纪五十年代即着手开发馏分油加氢裂化技术，并于上世纪六十年代采用国内自己开发的成套技术自行设计建成投产了我国第一套馏分油加氢裂化装置。近几年随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长，2011年中国年石油消耗量达到4.23亿吨，约占世界总消耗量的10%以上。与此同时，国内加氢裂化技术也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的处理蜡油的加氢裂化装置有36套，总加工能力已经超过50.0Mt/a，加工能力跃居世界第二位，预计到2020年加氢裂化总处理能力将达到70.0Mt/a。另外，由于国内原油质量的逐年变差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了更高的要求。催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。加氢裂化催化剂的成型方法主要有摸板、压片、滚球、油氨柱成球和挤条等，其中挤条成型技术应用最为广泛。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化铝干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、沉化获得胶状物。由于硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢裂化催化剂最常使用的酸胶溶剂。例如专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法均选择硝酸作为酸性胶溶剂，而专利US7,687,676则直接使用硝酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。加氢裂化催化剂制备方法多种多样，其中最主要的是浸渍法、共沉法、混捏法和离子交换法等，这些制备方法在加氢催化剂生产领域广泛应用。其中浸渍法广泛应用于加氢裂化催化剂的制备。浸渍法制备加氢裂化催化剂，制备过程要求加氢金属盐类能够配制出稳定性好、浓度高的金属盐溶液。加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co四种金属。其中金属镍（或金属钴）是加氢裂化催化剂最常用的金属助剂组分。为了保证加氢裂化催化剂的物化及催化性能，在其制备过程中要求引入的金属盐类在焙烧分解后除氧元素外，无其它元素残留。当采用浸渍法和共沉法制备加氢裂化催化剂时，还需要配置出浓度高、稳定性好的金属盐溶液。含金属镍（或钴）的盐类中，硝酸盐具有溶解度高、溶液稳定性好、分解后无残留等优点，在加氢裂化催化剂制备过程中被广泛使用。专利CN96109702.7给出一种制备高活性加氢裂化催化剂的共浸液，由偏钨酸铵、硝酸镍一种助浸剂，用该共浸液浸渍含有Y型分子筛、耐熔无机氧化物的载体所制备催化剂性能获得了明显的提升。专利CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂进行挤条成型，在金属添加过程则采用VIII族金属元素的硝酸盐浸渍的方法，虽然在催化剂强度与反应性能上获得较好的效果。但上述所述加氢裂化催化剂专利，在加氢裂化催化剂成型和加氢金属添加过程中，均需要大量使用硝酸和硝酸镍，这些硝酸根离子在焙烧过程中受热分解，释放出大量的NOx，造成相当的危害，是制约加氢裂化催化剂生产的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢裂化催化剂将产生约45标准立方米NOx。全世界加氢裂化催化剂年产量近万吨，而与加氢裂化催化剂相似的加氢处理和加氢精制类催化剂全世界年产量更是惊人，其生产过程对大气环境造成的污染，已经受到越来越多的关注。随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氨氮排放的原材料。在加氢裂化催化剂制备过程中，选择可以满足催化剂制备工艺和物化性能要求的清洁酸类作为胶溶剂，以及无NOx产生的金属盐类作为硝酸盐的替代品，是实现加氢裂化催化剂制备过程的清洁化的技术关键。专利CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而这些无机强酸受热分解后均存在着Cl、S、P等杂质残留问题，不适合作为催化剂成型的胶溶剂；而有机酸则因为其酸性较弱难以满足制备高机械强度要求催化剂或载体。专利CN201010211884.7则给出了采用水溶性的有机酸镍盐配制的金属混合溶液作为加氢裂化催化剂浸渍的金属溶液，制备出的催化剂对重芳烃具有明显的催化转化能力，这些有机镍盐可以是乙酸镍、甲酸镍、柠檬酸镍、乙二酸镍等，采用有机镍盐替代硝酸镍，可以实现加氢裂化催化剂金属添加过程的清洁的生产。然而，根据《无机化学手册》查询的数据，以及模拟该专利实验，有机镍盐的溶解度除乙酸镍有一定溶解度外，其它几种镍盐几乎不溶于水。其中四水醋酸镍的25℃在水中的溶解度仅为16.0g四水醋酸镍/100mL（4.9gNiO/100mL）。混捏法制备加氢裂化催化剂，是将各种粉状载体原料、金属盐类、粘结剂和助挤剂等催化剂组分充分混合后，经碾压、挤条、成型、干燥、焙烧等过程制备出催化剂成品。该方法除要求所使用的金属盐类在热分解后无残留外，无其它特殊要求。而浸渍法制备催化剂过程中，首先将几种载体粉体组分经混合、碾压、挤条、干燥、焙烧等过程制备出具有一定几何形状和机械强度载体的多孔性，然后将载体浸渍到含加氢金属的盐溶液中，再经过干燥、焙烧等步骤制备出催化剂成品。常规浸渍法制备加氢裂化催化剂，需要配制出稳定性好、浓度高的金属镍盐溶液。两种制备加氢裂化催化剂方法相比，混捏法制备的催化剂工艺简单，对加氢金属的溶解度要求低，但加氢金属在催化剂中以较大的颗粒形式存在，不利于加氢活性的发挥；而浸渍法制备的催化剂加氢金属富集于催化剂的外表面，分散性更好，具有更高的加氢活性。
技术实现思路
针对混捏法制备的加氢裂化催化剂活性金属分散性差，加氢性能低，而浸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂制备过程，其特征在于：包括如下内容：（1）采用混捏法制备含VIII族有机酸盐的加氢裂化催化剂，成型后湿料进行水蒸气处理；（2）配制含VIB族加氢活性组分的高浓度金属溶液； （3）将步骤（1）经过水蒸气处理的含VIII金属的催化剂加入到步骤（2）配制的金属溶液中进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制备出加氢裂化催化剂成品。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将VIII族金属有机酸盐、改性分子筛、大孔氧化铝粉体和/或无定形硅铝干胶粉，以及助挤剂进行充分干混后，加入有机酸粘合剂进行挤条成型，然后在密闭容器中进行水蒸气处理；所述VIII族金属种类为镍和/或钴，有机酸盐类为甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的一种或几种，所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中一种或几种混合，所述的水蒸气处理温度在260~700℃，蒸气压力0.02～3.0MPa，时间1~10h；（2）配制含VIB族金属加氢活性组分的高浓度金属溶液；（3）将步骤（1）经过水蒸气处理的催化剂加入到步骤（2）配制的金属溶液中进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧后制备出加氢裂化催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，关明华，王凤来，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11