一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000。本发明专利技术还提供了上述超塑化剂的制备方法及其在提高水泥基材料早期强度中的应用。该超塑化剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，采用高分子量聚醚大单体、反应性纳米二氧化硅、羧酸单体以及羟基酯类单体合成了预制构件混凝土泵送用的超塑化剂，该超塑化剂同时具有减水、保坍和早强的功能，能够加速水泥早期水化进程，提高水泥基材料的早期强度，并且具有显著的坍落度保持能力，能够满足预制构件混凝土泵送的需求。

【技术实现步骤摘要】
一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一种能够实现预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法与应用，该超塑化剂能使预制构件行业的生产实现自动化布料。
技术介绍
近年来，随着建筑现代化的发展，泵送混凝土技术取得了长足的进展，同时也带动了泵送混凝土施工工艺的技术进步。混凝土泵是在压力推动下沿着管道输送混凝土的一种新型设备，能一次连续完成水平和垂直运输，配以布料设备还可以进行浇筑，具有输送混凝土能力大、速度快、效率高、缩短工期、降低费用的特点，同时减轻了工人的劳动强度。尤其对于混凝土量大的高层建筑施工，更能显示其优越性。目前，高层建筑混凝土几乎100％采用泵送混凝土，不仅提高了工程建设的自动化程度，加快了建设速度，而且对于提升工程质量产生了积极的影响。我国自1987年引进首条管桩生产线后，管桩生产及施工技术得到了很好的发展。1996年日本等科技先进的国家，已经实现了管桩生产线的全自动信息化控制，1条年产100万米的PHC管桩生产线仅需5-6位操作控制管理人员。相比之下，我国相同产能的管桩生产线，需要操作工人50-60人，几乎是日本的10倍。在我国，目前的预制PHC管桩制作工艺中，普遍采用“合模后置式布料工艺”。这种工艺需要4至6人从事布料和清理上下模贴合处混凝土的工序，劳动强度大，生产效率低，严重制约了预制管桩的产能，同时还存在合模密封不严、管模变形的风险。布料是管桩生产自动化的关键环节，制约着钢筋笼安装、端板安装、合模、以及模具吊装等多个环节的自动化过程，因此实现布料自动化是PHC管桩生产自动化必须解决的关键步骤。目前，将流态混凝土应用到PHC管桩生产领域已经开始得到了业内人士的广泛关注，国内一些大型的管桩生产企业开始尝试使用流态混凝土泵送工艺进行PHC管桩的自动化生产。目前实现泵送的主要途径有：1)泵送设备的改进，ZL201320704033.5、ZL201110353302.3等报道了三一重工、中联重工等混凝土机械设备制造企业开发了适合于管桩泵送布料的专用机械设备，但是设备改进有限；2)调整混凝土组分，如提高胶凝材料用量、提高砂率、使用矿物掺合料如粉煤灰、硅灰等(ZL201210219895.9，ZL201310670490.1)，3)调整混凝土外加剂ZL201310544430.5和ZL201210063332.5都是采用保坍型聚羧酸和减水型聚羧酸复配，并掺少量的其他组分得到预拌商品的泵送剂来实现混凝土泵送，但是在管桩混凝土中，为了防止骨料浆体在离心过程中的分离，影响管桩制品的力学和耐久性能，必须尽可能的降低胶凝材料用量、降低砂率；高达80MPa以上的抗压强度要求则要求混凝土尽可能低的含气量；可见管桩泵送混凝土与常规泵送混凝土在技术上有着显著的差异。因此制备既适合于管桩早强高强要求、又能满足泵送输送的混凝土材料是实现管桩泵送工艺的关键所在。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种能够实现预制构件混凝土泵送的超塑化剂及其制备方法，通过在聚合物中同时引入具有早强和保坍的功能基团来实现预制构件的混凝土早强及泵送的需求，实现预制构件的生产自动化布料。技术方案：申请人发现，纳米SiO2颗粒在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，SiO2细小颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。申请人发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。申请人发现，共聚物中引入长侧链能够降低混凝土的流动保持性，通过在主链上引入对水泥强碱性环境具有响应的共聚单体，可进一步提升新拌混凝土流动性保持能力。基于以上发现，本专利技术提供的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000，优选30400-79700；单体a的结构式如式(1)所示：其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体b的结构式如式(2)所示：其中，R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体c的结构式如式(3)所示：式中R6为H或甲基，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体d的结构式如式(4)所示：其中，R7为甲基或H，R8、R9、R10分别独立代表为-CH3，-OCH3，-OCH2CH3，-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。超塑化剂的粘均分子量控制在30,000～80,000，如果分子量太小和太大，减水性能和早强性能都会劣化。本专利技术还提供了上述用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米SiO2表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO2常温搅拌反应12～24h，即得；(2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；单体a的结构式如式(1)所示：其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体b的结构式如式(2)所示：其中，R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体c的结构式如式(3)所示：式中R6为H或甲基，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体d的结构式如式(4)所示：其中，R7为甲基或H，R8、R9、R10分别独立代表为-CH3，-OCH3，-OCH2CH3，-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。其中，所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:5～10:1～5；单体d与纳米SiO2质量比为1:3～2:1。步骤(1)中，单体d包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，其特征在于：由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000；单体a的结构式如式(1)所示：其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2‑4；AO为2‑4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体b的结构式如式(2)所示：其中，R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体c的结构式如式(3)所示：式中R6为H或甲基，R5表示为‑(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体d的结构式如式(4)所示：其中，R7为甲基或H，R8、R9、R10分别独立代表为‑CH3，‑OCH3，‑OCH2CH3，‑OSi(CH3)3。

【技术特征摘要】
1.一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂，其特征在于：由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000；单体a的结构式如式(1)所示：其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体b的结构式如式(2)所示：其中，R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体c的结构式如式(3)所示：式中R6为H或甲基，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体d的结构式如式(4)所示：其中，R7为甲基或H，R8、R9、R10分别独立代表为-CH3，-OCH3，-OCH2CH3，-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。2.权利要求1所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将纳米SiO2表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO2常温搅拌反应12～24h，即得；(2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；单体a的结构式如式(1)所示：其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；单体b的结构式如式(2)所示：其中，R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；单体c的结构式如式(3)所示：式中R6为H或甲基，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；单体d的结构式如式(4)所示：其中，R7为甲基或H，R8、R9、R10分别独立代表为-CH3，-OCH3，-OCH2CH3，-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。3.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:5～10:1～5；单体d与纳米SiO2质量比为1:3～2:1。4.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，单体d包括3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷，(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷，(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷，丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。5.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米SiO2为浓度为10-30％的纳米SiO2溶胶；其中，纳米SiO2粒径为20-100nm；步骤(2)中，反应温度为30-90℃，反应时间为1-3h，聚合总单体浓度为20～50％。6.根据权利要求2所述的一种用于预制构件混凝土泵送的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉千平，刘金芝，杨勇，舒鑫，张建纲，毛永琳，刘加平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32