三杜基硼类化合物及其制备方法和用途技术

三杜基硼类化合物及其制备方法和用途。本发明专利技术提供一类三杜基硼荧光化合物，在液态有机溶剂和固态高分子中，可以作为液体和固体自参比的温度荧光器件。因为将这类化合物单分散在有机液态溶剂或特定固态高分子后，体系发光的颜色和强度随温度发生变化，且荧光量子效率一直较高。本发明专利技术的荧光器件具有成本低、形状可塑性强、灵敏度高，以及自参比性质。。

【技术实现步骤摘要】
三杜基硼类化合物及其制备方法和用途
本专利技术属于分析化学领域中的荧光器件，特别涉及液相和固态的温度-荧光器件。
技术介绍
温度是最重要的物理参数之一。由于技术和科学的发展，不规则、高空间分辨、超小型温度计越来越重要，它对于研究生物体内，特别是细胞内生物过程；各种化学反应过程；或者高空间分辨的大范围温度分布等研究能提供关键数据。传统的温度测量主要是通过液体热胀冷缩的温度计，电热偶和红外温度计等。但有不宜小型化、数据读取繁琐、空间分辨率低等缺陷。所以很需要能适用于新用途的温度计。荧光传感器由于荧光内在的高灵敏度、可实时检测及可实现远程检测等优越性，得到蓬勃发展，因此迅速成为现代化学的前沿研究领域之一。有潜力作为温度-荧光传感器的主要有特殊单分子荧光物质、金属簇、多组分镧系金属化合物等。其中荧光颜色能对温度进行响应的器件特别引人关注，因为可以采用荧光比例法对温度进行标定，摆脱浓度的影响，这对提高器件的准确度很有意义。现在研究较多的有镧系金属配合物、铜金属簇等。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一类含三杜基硼骨架结构的化合物及其制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一类包含所述化合物的温度-荧光器件，及其制备方法。本专利技术的又一目的在于提供上述温度-荧光器件的使用方法。本专利技术提供了一类含三杜基硼骨架的化合物，其结构如下述通式（I）所示：其中，R1、R2、R3可以相同或不同，为任选取代的-N-杂环基（N原子与苯环相连）或卤素原子，且R1、R2、R3不能全部为卤素原子。根据本专利技术，R1、R2、R3可以相同或不同，优选为Br、I、Cl、F。本专利技术所述的-N-杂环基指具有3-10个碳原子、至少1个不共轭的N原子（优选1-3个）、任选1-4个选自S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团。所述取代基可以为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、C6-10芳基（例如苯基、萘基）等。本专利技术还提供了一种通式（I）化合物的制备方法，包括如下步骤：其中，R1、R2、R3可以相同或不同，为任选取代的-N-杂环基或卤素原子，且R1、R2、R3不能全部为卤素原子；a)将均四甲苯（化合物1）溶于溶剂（优选三氯甲烷）中，加溴素，得到对二溴四甲苯（化合物2）；b)将化合物2溶于溶剂（例如脱气乙醚）中，加入正丁基锂搅拌，再加入三氟化硼乙醚络合物，反应得到三（4-溴均四甲苯）硼（化合物3）；c)将叔丁醇钠（NaOtBu）、2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘（BINAP）和三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd2(dba)3）加入溶剂（例如甲苯）中，再加入化合物3和含氮杂环化合物，例如反应得到通式（I）化合物。根据本专利技术，所述步骤b)中，所述反应优选在氩气保护下反应，优选在-78℃下加入正丁基锂和三氟化硼乙醚。所述反应结束后优选用水洗，用石油醚作展开剂过硅胶柱提纯。根据本专利技术，所述步骤c)中，所述反应优选在氩气保护下反应，反应温度优选90℃。所述反应后优选用水洗，硫酸镁干燥。再用硅胶柱提纯。最后重结晶。本专利技术进一步涉及所述通式（I）化合物用于测量温度的用途。所述本专利技术化合物的发光能够随着温度的变化而变化，其原因是所述化合物的分子具有两个荧光较强的电荷转移激发态，一个为分子内电荷转移（ICT）激发态，一个为扭曲分子内电荷转移（TICT）激发态，两个激发态能级接近且TICT态略低。将所述化合物溶解在低粘度有机溶剂中时，两个激发态的布居（distribution）受温度影响，温度低时，较低能级的TICT态分子较多，温度升高时，有更多能量较高的分子转变为ICT态，而ICT态能级较高，发光在短波长区域，导致荧光蓝移。当所述化合物分散在高粘度介质，如固态高分子中，激发态构象转变受限制，TICT态不能形成。该高粘度介质随着温度的升高而粘度降低，TICT态占比增加，荧光随之红移。两个变化趋势虽然相反，变化机理不同，但两种机理是在不同的条件下起作用，当一个机理起作用时，在该条件（介质）下另一个机理的影响可以忽略不计，所以不会相互影响。例如，在有机溶液体系中，要求粘度低于100cp，发光随温度上升蓝移，此时粘度影响可以忽略不计，因为只有当介质粘度大于2000cp时，粘度才会对两种激发态的布居产生影响。因此在有机溶液和在固态高分子中现象可以完全区分开，作为不同的温度-荧光响应器件使用。本专利技术进一步提供一种用于测量温度的温度-荧光器件，其包括本专利技术所述的通式（I）化合物。根据本专利技术，所述温度-荧光器件为单分子变色的温度-荧光器件。根据本专利技术，所述的器件可以具有各种不同的大小及形状。该器件的荧光颜色和强度随温度发生变化，温度由两个选定波长的荧光强度比例标定，不受强度的影响，因而不受荧光物质浓度的影响。根据本专利技术，所述温度-荧光器件还包括用于分散本专利技术所述的化合物的介质。优选的，本专利技术所述的化合物单分散于所述的介质中。根据本专利技术，所述用于分散本专利技术所述的化合物的介质为有机溶剂，基于该种分散介质的器件可称为液态温度-荧光器件。所述器件具有不同颜色的荧光，这些荧光都随着温度的升高有不同程度的蓝移，其发光强度比例不随浓度的影响，且量子效率一直较高。根据本专利技术，所述用于分散本专利技术所述的化合物的的介质为固态高分子。基于该种分散介质的器件可称为固态温度-荧光器件。所述器件具有不同颜色的荧光，这些荧光都随着温度的升高有不同程度的红移，其发光不随浓度的影响，且量子效率一直较高。根据本专利技术，可作为分散介质的有机溶剂要求粘度较低（小于100cp），能使该类化合物溶解均可，如二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、DMSO、DMF、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇二甲醚（2-methoxyethylether）、1,2,3,4-四氢萘（1,2,3,4-tetrahydronaphthalene）等。可作为分散介质的固态高分子可以为任意的固态高分子，例如聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚乳酸、聚丙稀酰胺类高分子等。本专利技术还提供一种制备所述温度-荧光器件的方法，包括，将本专利技术所述的化合物分散在分散介质（例如液态有机溶剂或固态高分子）中，再制作成器件。根据本专利技术，将所述的通式（I）化合物溶解在所述有机溶剂中，并制备成器件。所述制备成器件的方法，例如，将所述溶液密封在两层透明高分子膜或其它透明容器内。根据本专利技术，将所述的通式（I）化合物分散在固态高分子中，并制备成器件。优选的，所述通式（I）化合物以单分子的形式分散在固态高分子中。所述将通式（I）化合物分散在固态高分子中的方法，例如：1）将通式（I）化合物溶于有机溶剂，与高分子溶液混溶后，有机溶剂挥发得到；2）加热热塑性高分子至溶化后，将通式（I）化合物溶解于其中；或3）将通式（I）化合物溶解于高分子预聚体后聚合得到。所述制备器件的方法，例如，将所述高分子系统制成各种形状的块状材料、或成膜、或依据已有方法制成纳米或微米级的高分子小球。本专利技术还提供了一种所述温度-荧光器件的使用方法，包括：（1）绘制标准曲线；将所述器件置于不同温度下测量其荧光光谱，选取两个特定波长，并将各温度下这两个波长的荧光强度比对温度作图，拟合得到荧光强度比例和温度的关系图。该比例不受浓度的影响。由此可得到对绝对温度的标定；（2）将器件放置于需要测量温度的环境，测量两个选定波长的荧光强本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（I）的化合物，其中，R1、R2、R3可以相同或不同，为任选取代的‑N‑杂环基或卤素原子，且R1、R2、R3不能全部为卤素原子。

【技术特征摘要】
1.通式(I)的化合物，其中，R1、R2、R3可以相同或不同，为任选取代的-N-杂环基或卤素原子，且R1、R2、R3不能全部为卤素原子，其中所述的-N-杂环基中的N原子与苯基相连，所述的-N-杂环基指具有3-10个碳原子、至少1个不共轭的N原子、任选1-4个选自S、O杂原子的饱和或不饱和的单环或多环杂环基团，所述取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、C6-10芳基。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1、R2、R3可以相同或不同，为Br、I、Cl、F。3.权利要求1-2任一项所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：a)将化合物1溶于溶剂中，加溴素，得到化合物2；b)将化合物2溶于溶剂中，加入正丁基锂搅拌，再加入三氟化硼乙醚络合物，反应得到化合物3；c)将叔丁醇钠(NaOtBu)、2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘(BINAP)和三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)加入溶剂中，再加入化合物3和含氮杂环化合物，反应得到通式(I)化合物。4.权利要求1-2任一项所述的化合物用于测量温度的用途。5.一种温度-荧光器件，包括如权利要求1-2任一项所述的化合物。6.如权利要求5所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国强，刘玄，王双青，李沙瑜，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11