活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于耐硫变换技术领域，具体涉及一种活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法。本发明专利技术的催化剂采用活性炭基多体系载体结构，以镍和钼为活性组份，碱金属为活性助剂，具有成本和堆密度较低、强度较高、大孔容和比表面、抗水合性能和耐低硫能力强的特点。其采用共沉淀法及混捏法相结合的制备方法，促进活性组份的分散，提高其利用率，且简化制备过程及操作工序。该催化剂能用于多种变换工艺条件，尤其可适用于大空速、高水气比、中低温苛刻等变换工艺条件，满足新型煤化工中变换工段对变换催化剂的要求，具有良好的经济效益和推广应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于耐硫变换
，具体涉及一种活性炭基耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
CO水煤气变换是合成氨、合成甲醇及制氢等工业生产的关键过程之一，在此过程中，高活性、高稳定性耐硫变换催化剂发挥着重要作用。其中，钴、钼系耐硫变换催化剂因具有适温范围宽、变换活性高、耐硫及抗中毒性能强等特点，在变换过程中的工业应用业绩尤为突出。此类催化剂一般采用共沉淀法、混捏法或浸渍法制得，其活性组分一般选自以钴和钼为代表的第Ⅷ族和VIB族金属化合物，助剂一般选自碱金属、碱土金属及稀土金属化合物等。其载体组分一般选自含有Mg、Al、Ti等元素的工业原料。但其在实际应用过程中，经高温（超过480℃）、高水气比、低硫（硫化氢浓度低于0.05%）条件容易出现载体物相发生变化、反硫化以及活性组份晶粒长大聚集等不利影响，导致其变换活性下降，严重制约其工业应用。活性炭是一种环境友好型的炭吸附材料，由于其高度发达的孔隙结构，巨大的比表面积，稳定的化学性质，丰富的表面官能团和易再生等特点，被广泛地应用于化工、医疗和环保等众多领域。活性炭材料的主要构成元素是碳，此外还包括氮、氧、氢、硫等其他元素，后面这些元素一般以表面官能团的形式存在。活性炭孔结构可调，可以根据不同反应要求制备出合适孔径分布的催化剂；同时，活性炭较大的比表面积有利于活性金属组分的分散；此外，活性炭高温下结构稳定，耐酸碱，生焦倾向低；活性炭与金属活性组分之间的相互作用弱，有利于提高活性组分的硫化程度，进而增强催化剂的活性和活性稳定性。随着对活性炭功能开发利用的不断深入，结合其特殊的结构优势和吸附性能，将其用于制备耐硫变换催化剂的载体材料，强化对水汽、硫化氢等气体的吸附，提高催化剂活性组份硫化性能，增强催化剂活性稳定性及耐低硫能力，成为提高耐硫变换催化剂综合性能的一个有效途径。中国专利CN01115499涉及一种轻质油品选择性加氢脱硫醇方法，以活性炭为载体，以催化剂重量为基准，包括活性金属氧化物0.51%～10%，其中氧化镍或/和氧化钴含量为0.01%～5%，氧化钼或/和氧化钨含量为0.51%～9.5%。用于轻质油品选择性加氢脱硫醇。该专利技术方法可在较低的压力、较低的温度和较低的氢油比下进行，具有很高的脱硫醇活性，但该类型催化剂未应用在耐硫变换
中国专利CN96100935涉及一种新型CO耐硫变换催化剂的制备方法，该催化剂以钴（或镍）、钼（或钨）为活性组分，氧化镁、氧化铝和二氧化钛为载体组分，碱金属和稀土氧化物为活性助剂，通过部分焙烧－干混法制备载体，浸渍法制备催化剂。该专利提供的制备方法简单，制备的新型CO耐硫变换催化剂机械强度高，产品成本低，与国内同类催化剂相比，具有容易硫化、强度稳定性和活性稳定性好、耐冲蚀性能高等优点。但该催化剂未涉及抗水合性能及耐低硫能力方面性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本较低、比表面和孔容大、堆密度低，机械强度高、抗水合性能和耐低硫能力好，用于新型煤化工中变换工段为大空速、高水气比、中低温变换工艺条件的活性炭基耐硫变换催化剂；本专利技术同时提供了其制备方法。本专利技术所述的活性炭基耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其中，活性组分选自第Ⅷ族和VIB族金属化合物，优选镍和钼金属氧化物二元组分，保证其具有较好中低温变换活性和活性稳定性，活性助剂为碱金属化合物，优选钾金属化合物，以强化其在低温时的活性，起活更快。各组分占催化剂的质量百分比如下：此外，还需加入造孔剂和粘结剂，以催化剂总质量计，百分比如下：造孔剂     1～6%粘结剂     1～10%。载体以抗水合性能较好的镁铝尖晶石为主要骨架，活性炭成分做为丰富骨架的材料，使催化剂不但具有镁铝尖晶石载体的特点，更集合了活性炭多孔结构的独特优势，进而强化了催化剂的综合性能。载体原料选自含镁化合物、含铝化合物、含钛的粉末状固体化合物、活性炭粉末、造孔剂和粘结剂；含镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁等中的一种或多种；含铝化合物是拟薄水铝石、硝酸铝、铝胶、醋酸铝或氧化铝中的任一种或多种；含钛的粉末状固体化合物选自偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的任一种或多种；活性炭粉末选自竹质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭等中的任一种或多种，且不低于160目；这里的不低于160目是指的比160目更细一些。造孔剂选自聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、淀粉或蔗糖中的任意一种；粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸或稀硝酸中的一种或多种，优选柠檬酸和/或稀硝酸。粘结剂与主体催化剂组分配伍良好，确保催化剂具有较高的强度和良好的稳定性。所述的耐硫变换催化剂技术指标：催化剂外形   条形、球形、三叶草形或四叶草形等，优选条形比表面m2·g-1  120～300m2·g-1，优选160～260m2·g-1孔容cm3·g-1   0.20～0.80cm3·g-1，优选0.30～0.60cm3·g-1本专利技术的催化剂采用共沉淀法及混捏法相结合，活性组分、载体原料、造孔剂与粘结剂按照特定方式混合，既提高了催化剂活性组份的利用率，又简化了制备工艺，经成型、干燥、焙烧等后处理工艺，制得成品催化剂；包括如下步骤：①活性组分溶液的配制：将一定量的钼化合物用去离子水溶解，得到溶液A。将一定量的镍化合物、含铝化合物用去离子水溶解，得到溶液B；取一定量的含镁化合物加入去离子水，搅拌得浆液C；取一定量的碱金属化合物溶于去离子水，得到溶液D。②共沉淀：将溶液B加热至70±10℃，加入浆液C，充分搅拌，后加入溶液D，搅拌均匀，用乙二胺或同类型有机铵盐调节PH值至8-10，期间维持溶液温度不低于60℃，所得浆液在60℃静置老化3h以上，最后将浆液在120℃烘干。③催化剂混捏成型：将上述烘干得到的物料经400～600℃、1～5h焙烧后，加入一定量的活性炭粉、含钛的粉末状固体化合物、粘结剂和造孔剂混合均匀，加入溶液A，捏合均匀；挤制成型。④干燥、焙烧：成型后的催化剂经自然晾干后再进行绝氧焙烧处理，升温过程采用梯度升温的方式，20℃经1h升温至200～300℃，并恒温1h，再升温至400～600℃，焙烧时间为2～8h。经焙烧处理后得到成品催化剂。本专利技术具有如下有益效果：本专利技术的催化剂采用活性炭基多体系载体结构，以镍和钼为活性组份，碱金属为活性助剂，部分替代目前工业催化剂中常用的氧化铝、氧化镁、氧化钛或含铝、镁、钛的化合物，降低催化剂制备成本及堆密度，提高催化剂的抗水合性能及活性组份硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活性炭基耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：活性组分为镍、钼金属氧化物二元组分，活性助剂为碱金属化合物，载体原料包括含镁化合物、含铝化合物、含钛的粉末状固体化合物和活性炭粉末。

【技术特征摘要】
1.一种活性炭基耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：活性组分为镍、
钼金属氧化物二元组分，活性助剂为碱金属化合物，载体原料包括含镁化合物、含铝化合物、
含钛的粉末状固体化合物和活性炭粉末。
2.根据权利要求1所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：镍来自可溶性镍盐，
钼来自可溶性钼盐。
3.根据权利要求2所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：各组分占催化剂的质
量百分比如下：
4.根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的碱金属化合物
为钾金属化合物。
5.根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含镁化合物为
氧化镁、氢氧化镁、硝酸镁、草酸镁、碳酸镁或硬脂酸镁中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含铝化合物为
拟薄水铝石、硝酸铝、铝胶、醋酸铝或氧化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的含钛的粉末状
固体化合物为偏钛酸、氧化钛或锐钛矿中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的活性炭基耐硫变换催化剂，其特征在于：所述的活性炭粉末为
竹质活性炭、椰壳活性炭、煤质活性炭或果壳活性炭中的一种或多种，且不低于160目。
9.一种权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：白志敏，余汉涛，赵庆鲁，齐焕东，田兆明，王昊，姜建波，薛红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37