一种复合分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%之间，复合分子筛结晶度为70%~98%之间，比表面在700m2/g~900m2/g之间；孔体积在0.30cm3/g~0.45cm3/g之间，氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.5~8之间。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种具有FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。如CN1208718公开的MCM-41/ZSM-5复合分子筛，CN1597516公开的微孔分子筛（ZSM-5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM-22、ZSM-35）与介孔分子筛（MCM-41）复合分子筛，CN1686800公开的ZSM-22/ZSM-23复合分子筛，CN101003379公开的ZSM-35/MCM-22复合分子筛，CN101091920公开的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛，CN101279288公开的ZSM-5/SAPO-5（或AlPO4-5）复合分子筛，(Chem Mater 2006，18，4959-4966)报道的核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI等。 Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。目前，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。同时，关于纳米Y型分子筛的合成也受大了广大研究者的关注，但是合成的纳米Y型分子筛水热稳定性差，在水热处理过程中，晶体孔道拓扑结构完全塌陷。因此，纳米Y型分子筛在实际应用中无法得到广泛推广。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种具有FAU-FAU结构的Y-Y复合分子筛及其制备方法和应用。该复合分子筛中的纳米级Y型分子筛的水热稳定性得到明显提高，复合分子筛具有更突出的加氢裂化性能。一种复合分子筛，所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%之间，复合分子筛结晶度为70%~98%之间，比表面在700m2/g~900m2/g之间；孔体积在0.30cm3/g~0.45cm3/g之间，氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.5~8之间，优选5.5~6.5。上述复合分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）首先按照n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O)=15~20:1:15~22:300~400的物料摩尔比例配制水玻璃、氢氧化钠、水、铝源的混合液，优选物料摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O)=16~18:1:16~20:330~380，然后在50~110℃下陈化1~24h，得到导向剂，优选在60~110℃下陈化1~12h；（2）将常规Y型分子筛加入到步骤（1）制备的导向剂中，并加入适量的无机酸，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72h，优选在100~120℃条件下恒温晶化36~72h，经冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛，其中导向剂与加入的常规Y型分子筛的质量比为20~2，优选15~4，凝胶体系中（不包括加入Y型分子筛和无机酸根离子）各物料的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=6~11:1:6~15:600~900，优选 n(Na2O):n(Al2O3): n(SiO2): n(H2O) =7~10:1:8~15:660~850。本专利技术方法步骤1中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。本专利技术方法步骤（2）中，所述加入的Y型分子筛为钠型。Y型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.0，晶粒度为0.5~1.0μm，比表面积为750~900m2/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为4.8~5.5，晶粒度为0.6~0.8μm，比表面积为850~880m2/g，孔容为0.36~0.40ml/g，平均孔径为1.7~1.9nm。   本专利技术方法步骤（2）中的无机酸包括硝酸、盐酸或硫酸，优选硫酸，无机酸的质量浓度为95~98wt%。上述方法制备的复合分子筛在制备加氢裂化催化剂中的应用，加氢裂化催化剂中复合分子筛的重量含量为20~60wt%，活性组分为金属钼（Mo）和镍（Ni）的重量含量为7.0~9.0wt%和2.0~3.0wt%。本专利技术方法采用水热法制备出一种Y-Y型复合分子筛，在常规Y型分子筛的基础上再次生长小晶粒纳米级Y型分子筛，制备出壳层为纳米级的壳核结构的复合分子筛。该复合分子筛壳层中的具有纳米级的Y型分子筛的水热稳定性得到了增强，复合分子筛经过水热处理后的结晶度是未处理前复合分子筛的85%以上，比大颗粒的Y型分子筛处理后的结晶度有所降低。采用该复合分子筛制备的加氢裂化催化剂的相比常规的Y型分子筛裂化活性得到进一步的增强。附图说明图1是本专利技术实施例1合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品均属于FAU结构，没有其它晶相。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术的制备过程，但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的常规Y型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为4.2~6.0，晶粒度为0.5~1.0μm，比表面积为750~900m2/g，孔容为0.33~0.40ml/g，平均孔径为1.5~2.0nm。实施例1制备导向剂：第一步，称取水玻璃，在持续搅拌的条件下加入氢氧化钠；第二步，称取去离子水，在不断搅拌的条件下加入铝酸钠，然后不断搅拌至澄清；第三步，将第二步的铝酸钠溶液缓慢的加入到第一步形成的溶液中，然后继续搅拌1h；然后将Y型分子筛（氧化硅与氧化铝的摩尔比在4.8）加入到混合物中，再搅拌1h；第四步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在100℃的恒温条件下晶化2h。导向剂的配比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=17:1:19:350；制备的导向剂凝胶与加入的Y型分子筛粉末的质量比为10。Y-Y复合分子筛合成：第一步，将浓硫酸在搅拌的条件下，缓慢加入到去离子水中； 第二步，将得到的凝胶体系在搅拌的条件下，将第一步中的硫酸溶液缓慢加入，然后继续搅拌1.5h；第三步，将混合凝胶装入装有聚四氟乙烯内衬合成釜中，在110本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%，复合分子筛结晶度为70%~98%，比表面在700m2/g~900m2/g，孔体积在0.30cm3/g~0.45cm3/g，氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.5~8，优选5.5~6.5。

【技术特征摘要】
1.一种复合分子筛，其特征在于：所述复合分子筛中不含杂晶，具有核壳式结构，壳层为具有纳米级的Y型分子筛，纳米级的Y型分子筛重量含量为10%~80%，复合分子筛结晶度为70%~98%，比表面在700m2/g~900m2/g，孔体积在0.30cm3/g~0.45cm3/g，氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.5~8，优选5.5~6.5。
2.权利要求1所述复合分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）首先按照n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O)=15~20:1:15~22:300~400的物料摩尔比例配制水玻璃、氢氧化钠、水、铝源的混合液，然后在50~110℃下陈化1~24h得到导向剂；
（2）将常规Y型分子筛加入到步骤（1）制备的导向剂中，并加入适量的无机酸，搅拌后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72h，经冷却，洗涤，抽滤，干燥得到Y-Y复合分子筛，其中导向剂与加入的常规Y型分子筛的质量比为20~2，凝胶体系中（不包括加入Y型分子筛和无机酸根离子）各物料的摩尔比为：n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)=6~11:1:6~15:600~900。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中物料摩尔比为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2): n(H2O)=16~18:1:16~20:330~380。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中在60~...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦波，宋喜军，梁皓，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11