一种沸腾床催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种沸腾床催化剂的制备方法。该方法包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热，启动底部搅拌桨；（2）将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管注入，碱金属铝酸盐水溶液经雾化后，与CO2气流进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，进入到沉降区；（3）气液撞击流结束后，在进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应；（4）进行老化、过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；（5）将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，浸渍活性金属，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。本发明专利技术方法中采用撞击流反应器，强化气液两相及液液两相间的传递特性，所制备的沸腾床催化剂强度高、磨耗低，并且催化剂的孔容和孔径较大。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备技术，具体涉及一种沸腾床催化剂的制备方法。 
技术介绍
目前重质油加工多采用固定床工艺，然而固定床工艺存在原料机械杂质多，容易引起压降；催化剂失活快，使用寿命短；投资成本高等问题。沸腾床工艺因其不产生压降，生产周期长，反应温度较易控制，原料可调，系统投资低等特点，成为了一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。然而在沸腾床反应器中催化剂始终处于一种沸腾返混状态，因此对加氢催化剂的强度及磨耗性能有更高的要求。 催化剂强度的作用力主要可以分为以下几类：（1）在高温下分子扩散作用在固体颗粒之间形成桥连；（2）固体粘结剂的粘结；（3）固体颗粒之间的吸引。因此，提高催化剂的强度主要有以下方法：（1）增加颗粒间接触点数量，包括提高颗粒均匀度和适当减小颗粒尺寸；（2）增加粘结剂；（3）颗粒之间的吸引力是短程力，适当减小颗粒尺寸，可以增加机械强度。 目前普通的氧化铝是由硫酸铝或CO2和偏铝酸钠快速中和反应过程制备的。反应环境的均匀性直接影响到氧化铝颗粒的均匀性。由于上述酸碱溶液浓度高、粘度大、反应瞬间完成，采用普通技术手段难于实现反应体系快速均匀分散，存在分散不均、局部反应环境差异大、晶粒均匀性差等问题。 CN85100161A公开了一种“碳酸法工艺（CO2法）生产拟薄水铝石的方法，该方法利用中间产物-工业铝酸钠溶液为原料，用高浓度CO2气体做沉淀剂，在低温低浓度下快速碳酸化成胶而得到拟薄水铝石，碳酸化成胶过程可以间断和连续化进行，所得到的产品纯度高，胶溶性好。但所制备的拟薄水铝石晶粒不完整，粒径分布弥散，结晶度低. CN101173187A公开了一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂中除了含有常规加氢催化剂的组分外，还含有氧化铝纤维，在催化剂中的含量为3wt%～10wt%，该制备方法采用加入氧化铝纤维的方法增加催化剂的机械强度，提高了催化剂的使用寿命。但该方法中引入的氧化铝纤维孔容较小，对催化剂的孔结构影响较大，其次氧化铝纤维的成本较高，从而增加了生产成本。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种沸腾床催化剂的制备方法。本专利技术方法中采用撞击流反应器，强化气液两相及液液两相间的传递特性，所制备的沸腾床催化剂强度高、磨耗低，并且催化剂的孔容和孔径较大。 本专利技术的沸腾床催化剂的制备方法，包括如下内容： （1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I）注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO2气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；（3）气液撞击流反应结束后，在撞击流反应器底部两端的进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；（5）将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，然后浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的加热温度为45～100℃，优选50～95℃。 本专利技术方法中，步骤（1）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min，优选1000～1500r/min。 本专利技术方法中，步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～80g/L，优选10～70g/L；所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～20L/h，优选15～20L/h。 本专利技术方法中，步骤（2）中所述的CO2的流量为1～15L/h，优选1～10L/h。 本专利技术方法中，步骤（2）中所述的气液撞击流反应的时间为1～3小时，优选1.5～2.5小时。 本专利技术方法中，步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液，优选Al2(SO4)3水溶液；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2或KAlO2水溶液；所述的碱性沉淀剂一般为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH水溶液，优选(NH4)2CO3或NH4OH水溶液。酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3～15g/100mL；碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～35g/100mL。 本专利技术方法中，步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，优选7.0～7.8。所述中和反应的时间为5～20分钟，优选10～15分钟。所述酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液的流量一般为0.5～1.0 L/min，优选0.5～0.8 L/min。 本专利技术方法中，步骤（4）所述的老化pH值范围为8.0～10.0，优选9.0～9.5。所述的稳定时间范围为5～20分钟，优选10～15分钟。 本专利技术方法中，步骤（4）所述的老化温度范围是80～150℃，优选90～120℃；老化的时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。 本专利技术方法中，步骤（5）所述的干燥温度为40～200℃，优选60～150℃；干燥时间为1～5小时，优选2～4小时；所述的焙烧温度为350～800℃，优选500～700℃，焙烧时间为2～6小时，优选2～4小时。 本专利技术方法中，步骤（5）所述的小孔SB粉、田菁粉及胶黏剂为本领域氧化铝载体制备过程中常用的助剂，其中胶黏剂一般为硝酸、柠檬酸和净水的混合物。 本专利技术方法中，步骤（5）中所述的活性金属选自周期表第VIII族及VIB族金属，其中VIB族金属组分为钼、钨或铬中的一种或几种，优选钼和/或钨，VIII族金属为钴、镍或铁中的一种或几种，优选钴和/或镍。活性金属的前驱体为VIII族和VIB族金属的水溶性盐溶液，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硝酸钴、氯化钴、偏钨酸铵、偏钼酸铵等，水溶性盐溶液中还可以根据实际需要，加入助剂P、Si、Zr或F等中的一种或几种；溶液中MoO3和/或WO3的浓度为50～80g/100ml；NiO和/或CoO的浓度为10～20g/100ml；P的浓度为2～5g/100ml。 根据本专利技术方法制备的氧化铝干胶，氧化铝干胶的结晶度≥85%，优选90%～95%。氧化铝干胶最大粒径范围为70～80μm，最小粒径范围为1～5μm；而且粒径分布非常集中：其粒径分布中，＜20μm粒径所占比例为80%～85%；20～40μm粒径所占比例为10%～18%，＞40μm粒径所占比例为1%～2%。本专利技术方法中的结晶度采用XRD进行测定，粒径分布采用激光粒度仪来进行测定。 根据本专利技术所制备的沸腾床催化剂，以催化剂总重量计，包括如下组分：活性金属组分为VIII族和VIB族金属元素，VIII族金属为1%～9%，优选2.5%～5.0%，选自钴、镍或铁中的一种或几种，优选钴和/或镍，VIB族金属为10%～35%，优选10%～25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸腾床催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I）注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO2气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；（3）气液撞击流反应结束后，在撞击流反应器底部两端的进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；（5）将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，然后浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种沸腾床催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）在撞击流反应器底部加入反应液并加热至一定温度，启动底部搅拌桨；
（2）启动加速器将碱金属铝酸盐水溶液和CO2气流分别由撞击流反应器上部的加速管（进料口I）注入，碱金属铝酸盐水溶液经压力雾化喷嘴雾化后，与CO2气流在气液撞击区进行气液撞击流反应，生成氢氧化铝晶核，经沉降后进入到沉降区；
（3）气液撞击流反应结束后，在撞击流反应器底部两端的进料口II和III同时连续加入酸性铝盐水溶液和碱金属铝酸盐水溶液或碱性沉淀剂，调节pH值，中和反应并稳定一段时间；
（4）稳定结束后，关闭撞击流反应器，进行老化，经过滤、洗涤和干燥得到氧化铝干胶；
（5）将氧化铝干胶、小孔SB粉以及田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入胶黏剂，成可塑体后，挤条成型，干燥、焙烧得到氧化铝载体，然后浸渍含有一定活性金属的溶液，干燥，焙烧后得到沸腾床催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热温度为45～100℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌桨的转速为500～2000r/min。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述碱金属铝酸盐水溶液选自NaAlO2或KAlO2水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～80g/L；所述的碱金属铝酸盐水溶液的流量为5～20L/h。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的CO2的流量为1～15L/h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的气液撞击流反应的时间为1～3小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的酸性铝盐水溶液为AlCl3、Al2(SO4)3或Al(NO)3的水溶液中一种或几种，酸性铝盐水溶液的浓度以Al2O3计为3～15g/100mL；所述的碱金属铝酸盐水溶液为NaAlO2或KAlO2水溶液，碱金属铝酸盐水溶液的浓度以Al2O3计为8～35g/100mL；所述的碱性沉淀剂为NaOH、(NH4)2CO3或NH4OH水溶液中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的pH值范围是6～8，中和反应的时间为5～20分钟，稳定时间范围为5～20分...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕振辉，薛冬，彭绍忠，张学辉，高玉兰，徐黎明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11