一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，所述方法是在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%，主催化剂与助剂的质量比为1~2，助剂中CH3I与CH3OK的质量比为1~2，催化剂的焙烧温度为400~800℃。本方法大大缩短合成碳酸二甲酯的反应时间，利用温室气体CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯，既环保又能变废为宝，应用前景广阔。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）的方法。
技术介绍
近年来，由温室效应引起的全球变暖正不断受到人们的广泛关注，而各国学者也正在试图利用地球上最丰富的碳源CO2。甲醇和CO2直接合成法正是在此背景下提出的，它是指超临界CO2与甲醇在催化剂作用下直接合成DMC的过程。该方法利用CO2和CH3OH直接合成DMC，不仅能大幅度降低成本，还能减少环境污染。但此法同时也存在一些难点，其中之一就是由于该反应的生成吉布斯自由能ΔG>0，在热力学上难以进行，需要选取合适的催化剂来改变反应途径，改变反应的吉布斯自由能，从而利于反应的进行。传统的CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂是无机碱以及部分有机碱，但此类催化剂比表面积小，选择性低，成为目前限制大型工业化生产的主要因素，例如以K2CO3为主催化剂，CH3I为助催化剂，在反应压力高达20~30 MPa、反应时间长达10 h后，测得甲醇的转化率仅`为8.3%，其经济效益明显阻碍了工业化生产。
技术实现思路
为克服现有技术的不足，本专利技术目的是提供一种制备方法简单、价格低廉、适于工业应用的超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在改变传统催化剂的基础上，大大缩短生产时间，降低对设备的要求，节省能源消耗。本专利技术实现过程如下：一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%。上述反应体系中还加入了催化助剂CH3I-CH3OK，CH3I与CH3OK的质量比为1~2，催化剂与催化助剂的质量比为1~2。上述活性炭为椰壳活性炭、黄金炭、果壳活性炭，最好为果壳活性炭。上述催化剂的制备方法为：首先将活性炭在300～400℃焙烧活化，然后浸渍钾盐溶液，干燥后，在500～800℃进一步焙烧；所述钾盐选自KOH、K2CO3 或KI，所述活性炭选自椰壳活性炭、黄金炭、果壳活性炭。具体地说，本专利技术采用的载体活性炭先用去离子水进行清洗，处理完毕，洗涤至中性后干燥，焙烧，以除去表面的杂质、灰分以及最易让催化剂中毒的硫元素。同时可以提高载体表面的含氧基团，有利于活性组分的负载，提高其在载体表面的分散度，以便获得更好的催化活性。本专利技术负载的钾盐首先进入到了炭载体的中孔孔道，可避免反应过程中孔道坍塌导致的有效活性组分的减少；另一方面钾盐将主要起到电子助剂的作用，增强活性中心对甲醇和CO2分子的活化离解，加快碳酸二甲酯生产反应速率。本专利技术与传统的工业用合成碳酸二甲酯方法相比，绿色环保，变废为宝，催化效果明显提高，合成时间大大缩短。附图说明图1不同载体催化剂在超临界CO2条件下合成DMC产率的比较；图2不同载体催化剂的粉末衍射图；图3 不同助剂组成对合成DMC反应的影响 (a：空白 b： CH3I  c： CH3OK  d：CH3I-CH3OK）；图4  KOH负载量对合成DMC产率的影响；图5 不同活性炭对合成DMC产率的影响；图6 催化剂的焙烧温度对反应活性的影响；图7 不同催化剂在最优条件下合成DMC的产率比较。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术不受其限制。实施例1分别选用不同的载体：MgO、SiO2、Al2O3、椰壳炭负载KOH，烘干煅烧后制备出合成DMC用催化剂。使用粉末衍射仪对上述各催化剂进行表征，从图2可以看出，当载体为活性炭时，可以明显观察到K2O特征衍射峰，这说明催化剂经高温焙烧后，负载的KOH转化成了K2O晶型。在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，用上述不同的催化剂以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图1，结果显示活性炭做载体合成DMC效果最佳。实施例2取100g市售的颗粒椰壳活性炭，置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍椰壳活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，即制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取制备好的催化剂与不同的助剂配合使用，在超临界CO2下，压力为7.5MPa、90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图3，可见以CH3I-CH3OK为助剂的催化剂合成DMC效果最佳。实施例3取100g 市售的颗粒椰壳活性炭，置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用不同浓度的KOH溶液等体积浸渍椰壳活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在600℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，即制得催化剂(K的百分含量为活性炭质量7～17%)，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取上述各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图4，结果表明：当KOH的负载量小于20%时，DMC的合成产率随KOH的负载量增加而增加；当KOH的负载大于20%时，DMC的合成产率随KOH的负载量的增加反而减少，因此KOH的负载量为20%时，合成DMC效果最佳。实施例4各取10g市售的颗粒果壳活性炭、椰壳活性炭、黄金活性炭，分别置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，在650℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒置于干燥器中备用。取制备好的各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图5，实验结果显示：果壳活性炭作为载体时，DMC的合成效果最好。实施例5取100g市售的果壳活性炭置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后浸渍12h，于80℃下烘干，移至马弗炉中，分别在400℃~800℃空气气氛下焙烧4h，自然冷却，制得催化剂，筛分取20~40目的颗粒备用。取制备好的各催化剂在超临界CO2下，压力为7.5MPa，温度为90℃的条件下，以合成DMC产率为评价指标进行实验，结果见图6，当焙烧温度为600℃时，DMC的合成效果最好。实施例6取10g市售的果壳活性炭置于烧杯中用去离子水洗涤干净，于烘箱中80℃下干燥4h，然后置于马弗炉中350℃下焙烧4h，降至室温后取出并用20%的KOH溶液等体积浸渍以上各活性炭载体，超声振荡0.5h后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%。

【技术特征摘要】
1.一种超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：在催化剂存在下，将超临界CO2与甲醇混合，反应压力为7.5～10MPa，反应温度为70～100℃；所述催化剂以活性炭为载体，K2O为活性组分，K质量百分含量为活性炭质量的7～17%。
2.根据权利要求1 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：反应体系中以CH3I-CH3OK为催化助剂，CH3I与CH3OK的质量比为1~2。
3.根据权利要求2 所述超临界CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：催化剂与助剂的质量比为1~2。
4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑岚，邹永强，王玉琪，邢世才，韩小龙，方涛，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61