本发明专利技术公开一种含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，所述方法首先在四口烧瓶中，加入多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO，无水乙醇作溶剂，三乙胺作催化剂，搅拌，升温回流反应，冷却至室温，反应液倒入去离子水中，有沉淀析出，抽滤，水洗，对粗产品进行重结晶，干燥，制备得到含磷多胺环氧树脂固化剂，然后制备非离子型水性环氧自乳化剂，最后采用含磷多胺环氧树脂固化剂和非离子型水性环氧自乳化剂制备得到侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂。本发明专利技术所述方法制备得到的侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂兼具阻燃、耐热和自乳化功能，能够满足防火阻燃耐热水性环氧涂料基料的制备需要。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含磷多胺环氧树脂固化剂及其制备方法与用途，尤其是一种侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法与用途。
技术介绍
环氧树脂因具优异的电学、力学性能和耐化学腐蚀性而在涂料、土木、电子等方面得到广泛应用, 然而，绝大多数环氧树脂材料的极限氧指数（LOI）都低于22%，在空气中易燃烧，这使得它们在使用过程中存在着极大的安全隐患，限制了其应用范围，因此，制备热性能优异，阻燃能力高的环氧树脂成为研究重点。提高环氧树脂阻燃性能有外添阻燃剂型和反应型阻燃剂两种方式，外添阻燃剂型存在与基体相容性差，阻燃添加剂迁移而引发的热稳定性和阻燃性劣化等问题。有机磷系阻燃剂通过生成强脱水性聚磷酸而使含氧有机物迅速脱水碳化形成具有三维空间的致密结构的黏稠、不易挥发碳化物覆盖于被燃物表面, 从而减少可燃性逸出物的生成，阻碍氧气向反应区的扩散，起到少烟、少毒性、腐蚀性气体生成的环保隔绝阻燃效应。 在磷系阻燃剂当中，膦菲类化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物，因具有独特的分子结构和良好的反应性能（其结构中的P-H活泼氢，非常容易与缺电子碳（如双键、羰基或环氧基等）形成新的化合物），是制备反应型含磷阻燃环氧树脂首选材料。反应型阻燃环氧树脂分为对环氧树脂阻燃改性也有对固化剂阻燃改性两方面。DOPO 可直接与环氧树脂预聚体反应制得含磷阻燃环氧树脂，Wang 等以DOPO 与双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）反应合成了一系列含磷环氧树脂。TGA 研究表明，固化物的热稳定性随磷含量的增加而降低，但仍优于其它含磷聚合物，残炭量随之增加。但DOPO 的引入使环氧基团减少，因此降低了树脂的交联密度和刚性，再则，采用DOPO 对商品化环氧树脂进行改性，其环状结构位阻效应使其反应增加，成本相对较高。将DOPO引入到常用的环氧多胺固化剂中，既能通过增加的P因子实现阻燃性能，又能通过其上的刚性苯环增加环氧材料的热和力学性能，并且，将DOPO引入多胺固化剂中，位阻小，可方便地将其引入的同时，使固化后的树脂具有优良的阻燃性、热稳定性以及较高的Tg，且对树脂的力学性能影响较小。含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂通过对环氧自乳化功能，既能方便地实现环氧的水性化，又能通过减少乳化剂或者不使用乳化剂提高环氧乳液的综合性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种含侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法；本专利技术的另一目的在于提供一种采用所述方法制备得到的，兼具阻燃、耐热和自乳化功能，能够满足防火阻燃耐热水性环氧涂料制备需要的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂；本专利技术的再一目的在于提供一种所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂在制备环氧防火涂料中的应用。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）含磷多胺环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO，加入无水乙醇作溶剂、三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80℃回流反应12h，冷却至室温，反应液倒入去离子水中，有沉淀析出，抽滤，水洗，对粗产品进行重结晶，干燥，得含磷多胺环氧树脂固化剂；（2）非离子型水性环氧自乳化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺和丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂二缩水甘油醚和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在45~90℃恒定温度下反应5h，然后加入双环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，反应3h，得非离子型水性环氧自乳化剂；（3）含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入步骤（1）得到的含磷多胺环氧树脂固化剂，搅拌下加入步骤（2）得到的非离子型水性环氧自乳化剂，在70℃下反应3~5h，得到侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂。上述所述步骤（1）中可采用乙醇与水的混合液对粗产品进行重结晶，重结晶后的产品可在60℃真空干燥12h。上述所述步骤（3）中，含磷多胺环氧树脂固化剂与非离子型水性环氧自乳化剂的加入量并无特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况及需要合适选择加入的含磷多胺环氧树脂固化剂与非离子型水性环氧自乳化剂的含量配比。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO的摩尔比为1:2:2。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）和步骤（2）中的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、对苯二胺或4，4’－联苯二胺。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中的芳香醛或芳香酮为苯甲醛、取代苯甲醛、苯甲酮、取代苯甲酮或4，4’－联苯二甲醛。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（1）中的DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或其衍生物。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤（2）中的扩链剂二缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、二缩二乙二醇缩水甘油醚或聚醚多元醇二缩水甘油醚。同时，本专利技术还提供了采用上述所述方法制备得到的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂，其含DOPO侧基。另外，本专利技术还提供了上述所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂在制备环氧防火涂料中的应用，为实现此目的，本专利技术采取的技术方案为：一种如上所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂在制备环氧防火涂料中的应用，包括以下步骤：将环氧树脂与含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂导入配漆杯中，加入水，搅拌成均匀的环氧乳液，所述环氧乳液的固含量在50%以上，将所述环氧乳液直接进行涂膜制备防火涂层，或者将所述环氧乳液作为基料，加入其它助剂，制备得到环氧防火涂料。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂在制备环氧防火涂料中的应用的优选实施方式，以环氧基与氨氢的摩尔比为1:1加入所述环氧树脂和含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂。作为本专利技术所述含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂在制备环氧防火涂料中的应用的优选实施方式，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂（牌号为E-51、E-44、E-55、E-56、E-54、E-56D、E-52D、E-53D、E-48D、E-35或E-20），缩水甘油酯型环氧树株（牌号为672、731、771、712、CY183或NGA），双酚F型环氧树脂（牌号为6458、6445、6420、YDF－170、YDF-2001、YDF-8170、CYDF－170或CYDF-180），缩水甘油醚型环氧树脂（牌号为669、664－2、664－3、668、63本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）含磷多胺环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO，加入无水乙醇作溶剂，三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80℃回流反应12h，冷却至室温，反应液倒入去离子水中，有沉淀析出，抽滤，水洗，对粗产品进行重结晶，干燥，得含磷多胺环氧树脂固化剂；（2）非离子型水性环氧自乳化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺和丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂二缩水甘油醚和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在45~90℃恒定温度下反应3~5h，然后加入双环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，反应3h，得非离子型水性环氧自乳化剂；（3）含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入步骤（1）得到的含磷多胺环氧树脂固化剂，搅拌下加入步骤（2）得到的非离子型水性环氧自乳化剂，在70℃下反应5h，得到侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂。
【技术特征摘要】
1.一种含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）含磷多胺环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO，加入无水乙醇作溶剂，三乙胺作催化剂，搅拌，升温至80℃回流反应12h，冷却至室温，反应液倒入去离子水中，有沉淀析出，抽滤，水洗，对粗产品进行重结晶，干燥，得含磷多胺环氧树脂固化剂；
（2）非离子型水性环氧自乳化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入多胺和丙二醇甲醚，搅拌下用恒压滴液漏斗将溶有扩链剂二缩水甘油醚和丙二醇甲醚的混合溶液加入其中，在45~90℃恒定温度下反应3~5h，然后加入双环氧树脂的丙二醇甲醚溶液，反应3h，得非离子型水性环氧自乳化剂；
（3）含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备：在装有氮气通入装置、回流冷凝管、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶中，加入步骤（1）得到的含磷多胺环氧树脂固化剂，搅拌下加入步骤（2）得到的非离子型水性环氧自乳化剂，在70℃下反应5h，得到侧基为DOPO的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂。
2.如权利要求1所述的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中多胺、芳香醛或芳香酮、DOPO的摩尔比为1:2:2。
3.如权利要求1所述的含磷多胺自乳化环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中的多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、对苯二胺或4，4’－联苯二胺。
4.如权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：肖定书，刘国聪，刘鸿，梁浩，彭忠利，周芳礼，
申请(专利权)人：惠州学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。