一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法技术

一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO2·xSiO2，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。该分子筛具有较大的晶粒尺寸，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二甲苯选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种杂原子分子筛及其制备方法，具体地说，是一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法。
技术介绍
目前，已合成的分子筛主要集中在Si-O、Al-O作为骨架元素的分子筛类型，而以Ge-O作为骨架元素合成分子筛的实例却比较少。锗位于硅的同一主族，相邻周期，具有相似的化学性质，但又比硅的金属性强，利于生成一些锗酸盐分子筛特有的结构。锗酸盐分子筛作为一类新型的分子筛，在结构的建构和性质上与硅铝酸盐分子筛存在较大差异。ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子筛，具有优良的热和水热稳定性，以及优异的催化性能。ZSM-5分子筛的晶粒大小对其催化活性、选择性和稳定性有显著影响。如对甲苯歧化、甲苯与甲醇的甲基化反应，大晶粒ZSM-5分子筛对生成对二甲苯有较高的选择性。对于二甲苯液相异构化反应,小晶粒ZSM-5分子筛具有较高的催化活性和选择性。焦庆祝等[吉林大学学报（自然科学版），1990，2：122；浙江师大学报（自然科学版），1992，Vol.15，2:65]在F-离子存在的微酸性介质和碱性介质中合成了Ge-ZSM-5型分子筛。CN101090863A公开了一种含锗硅铝ZSM-5分子筛的合成方法，没有公开反应混合物中无铝对合成的影响以及晶粒尺寸的控制方式。CN1186478A公开了一种用氨基酸为定向剂的合成大晶粒ZSM-5分子筛的方法。专利
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛及其制备方法，该分子筛具有较大的晶粒尺寸，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油催化重整，具有较好的对二甲苯选择性。本专利技术提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO2·xSiO2，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。本专利技术提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，是在无钠体系中将硅源、锗源、混合模板剂和水配成反应混合物，经三段水热晶化得到。该分子筛纯度高、结晶度高，晶粒尺寸可控，负载铂后制得的催化剂，用于石脑油重整反应，具有较高对二甲苯选择性。附图说明图1为本专利技术合成的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛的XRD谱图。具体实施方式本专利技术在无钠的环境中，将硅源、锗源、混合模板剂和水混合制成反应混合物，经高温一段水热晶化，低温二段水热晶化，再次高温水热晶化的三段水热晶化，可得到大晶粒氢型锗硅ZSM-5分子筛。制得的分子筛无需进行钠型制氢型分子筛的铵交换、过滤、焙烧等一系列过程，分子筛相对结晶度高、晶粒尺寸可控、分子筛的Ge/Si原子比可通过改变合成条件调控。本专利技术提供的氢型锗硅分子筛具有ZSM-5的晶体结构，其组成表达式为GeO2·xSiO2，其中x为SiO2/GeO2的摩尔比，可通过改变制备条件进行调整，x值优选20～250、更优选30～150。本专利技术所述的锗硅分子筛具有较大的晶粒尺寸，其晶粒尺寸优选为1～3μm。本专利技术提供的具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛使用混合模板剂在无钠环境中制备，并通过高温-低温-再高温的三段水热晶化控制其晶粒尺寸和提高结晶度。具体地，本专利技术所述的锗硅分子筛的制备方法包括按摩尔比为（0.002～0.5）锗源：硅源：（0.02～1.0）混合模板剂：（40～200）水的比例配制反应混合物，其中，锗源和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计，所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的混合物，将反应混合物进行三段水热晶化，第一段水热晶化温度为130～160℃，第二段水热晶化温度为80～120℃，第三段水热晶化温度为170～200℃，晶化结束后，将所得固体洗涤后干燥。上述方法中，优选按摩尔比为（0.002～0.3）锗源：硅源：（0.1～1.0）混合模板剂：（40～100）水的比例配制反应混合物，配制反应混合物时，对原料的加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：先将锗源和混合模板剂溶解于水中，再在搅拌下将硅源加入到上述混合溶液中，然后进行水热晶化，再将固体物洗涤、干燥。所述的水热晶化为三段，第一段水热晶化在较高温度下进行，水热晶化温度优选140～160℃；第二段水热晶化在较低温度下进行，水热晶化温度优选90～120℃；第三段水热晶化亦在高温下进行，水热晶化温度优选170～190℃。所述三段水热晶化的时间均可为1～24小时，优选2～12小时。水热晶化后，将固体产物洗涤、干燥即得本专利技术所述的锗硅分子筛。所述固体产物优选用水洗涤至洗液pH值为8～9，然后干燥。干燥温度优选80～120℃，时间优选8～14小时。本专利技术制备锗硅分子筛的方法中，所述的锗源选自二氧化锗、氯化锗、异丙酸锗或它们的混合物，所述的硅源选自硅胶、超微二氧化硅或硅溶胶。所用混合模板剂中，季铵碱或季铵盐为模板剂的主组分，脂肪胺或脂肪醇为辅助组分，主组分与辅助组分的摩尔比，即季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的摩尔比优选为0.1～2.0：1、更优选0.1～1.0：1。所述季铵盐选自四丙基溴化铵或四乙基溴化铵，所述的季铵碱选自四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所述的脂肪胺选自正丁胺、己二胺、乙胺或乙二胺，所述的脂肪醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇。本专利技术制备的锗硅ZSM-5分子筛在干燥后，优选在含氧气氛下焙烧，焙烧温度为200～650℃、优选250～550℃。本专利技术提供的具有ZSM-5结构的锗硅分子筛可直接用作催化组分，较好的是负载活性组分后再制成催化剂。负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸渍分子筛，浸渍时的液/固体积比优选2～6：1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。所述的干燥温度为90～120℃，焙烧温度为300～600℃。下面通过实例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于此。实例中，合成分子筛的晶相和相对结晶度（用于测定相对结晶度的标准样品为硅铝ZSM-5工业产品）均采用X射线粉末衍射分析，化学组成由X射线荧光光谱法测定，晶粒尺寸采用扫描电镜分析。实例1将7g二氧化锗、48.9g四丙基溴化铵（TPABr）、12.2g正丁胺和360ml去离子水混合均匀，搅拌下加入20g固体硅胶，强烈搅拌均匀，25℃老化2h，然后移入反应釜，于160℃水热晶化4小时，降温至100℃水热晶化8小时，然后升温至180℃水热晶化12小时。水热晶化结束后，迅速冷却至30℃，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有ZSM‑5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：GeO2·xSiO2，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。

【技术特征摘要】
1.一种具有ZSM-5结构的氢型锗硅分子筛，其无水化学组成表达式为：
GeO2·xSiO2，其中x值为10～400，所述锗硅分子筛的晶粒尺寸为1～4μm。
2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述氢型ZSM-5结构的锗
硅分子筛的x值为20～250。
3.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛的晶粒尺寸
为1～3μm。
4.一种权利要求1所述氢型锗硅分子筛的制备方法，包括按摩尔比为
（0.002～0.5）锗源：硅源：（0.02～1.0）混合模板剂：（40～200）水的比例
配制反应混合物，其中，锗源和硅源的摩尔数分别以其含有的GeO2和SiO2计，
所述混合模板剂为季铵碱或季铵盐与脂肪胺或脂肪醇的混合物，将反应混合物
进行三段水热晶化，第一段水热晶化温度为130～160℃，第二段水热晶化温度
为80～120℃，第三段水热晶化温度为170～200℃，晶化结束后，将所得固体
洗涤后干燥。

【专利技术属性】
技术研发人员：王嘉欣，张大庆，臧高山，张玉红，王涛，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11