一种分子筛负载纳米晶粒Y型分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开一种原位晶化Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；（2）向步骤（1）中加入经深度脱铝处理的常规Y型分子筛粉末基质打浆并老化5~24h；（3）步骤（3）老化后的物料在80~120℃水热条件下晶化，晶化时间为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后过滤水洗得到原位晶化产物。本发明专利技术提供了一种采用深度处理的常规Y型分子筛材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成出小晶粒、高硅铝比的原位晶化Y型分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种负载晶化合成八面沸石的方法，特别是以深度处理的常规晶粒Y型分子筛为基质负载晶化合成负载型小晶粒Y分子筛方法。技术背景沸石分子筛广泛存在于自然界，而分子筛人工合成的实现则推动了材料化学和工业催化技术的发展。分子筛除了广泛应用于催化、吸附、分离等过程，而且在微激光器、气体和液体分离膜、气体传感器、非线性光学材料、荧光材料、低介电常数材料和防腐材料等方面不断得到应用或具有潜在应用前景。目前，人工合成的分子筛不下千种，得到工业应用或引起工业领域兴趣只有大约几十种，而影响新结构分子筛工业应用的障碍首先就是其合成工艺的成熟程度和制备成本的高低，另外一个就是其良好的催化性能和独特的催化特点。在石油炼制过程的重油深加工技术中，里程碑式的飞跃就是分子筛替代天然白土和无定形酸性硅酸铝所引发的重油裂解技术革命。分子筛原位合成就是将分子筛组分直接生长在某种基质上的制备方法，它在合成本质上与传统的液相合成一样，所不同的是它单一的目的分子筛产物。它是生长并附着在基质上的分子筛晶粒的分散体系，某种意义上说它是一种复合材料。不论是什么方式的原位合成，对基质都有要求，原则上要求其在合成环境中具有保持原有基本结构的特点。在石油化工过程大量应用的仍然以微孔结晶硅酸铝分子筛为主，它们几乎都是在碱性水热条件下合成的。因此，通常的无定形碱土氧化物如无定形硅铝是不适合做基质的，因为它们大部分在强碱体系下会溶解或转化成其它碱式化合物。因此，现有的原位合成材料均采用天然的惰性材料，如高岭土、粘土、蒙脱土等，其中高岭土具有双层八面体晶态结构，表面具有弱酸性，也具有一定的化学惰性，因此可以作为碱性水热条件下原位合成的基质。专利CN200810012205.6以高温焙烧的高岭土为基质，通过外加铝源的方式进行原位晶化合成八面沸石，可以大大缩短晶化时间，并提高产品性质，合成的八面沸石可以作为加氢裂化等催化剂的组分。Heden 等首先在US3391994公开了以高岭土为原料制备活性组份和基质共生的NaY原位结晶技术，主要考虑应用在FCC催化剂上。为了得到活性好催化选择型优异的原位晶化催化剂，对基质材料是有特殊要求的，如EP0209332A2公开了一种以高岭土为原料原位晶化技术，使用550-925℃焙烧得到的偏高岭土。CN1549746A，CN1232862A，CN1334318A也都涉及了采用焙烧高岭土做基质进行原位合成制备Y分子筛。在采用天然矿物，如高岭土、蒙脱土、粘土，作为基质进行原位合成Y型分子筛过程中，天然矿物显示出很好的稳定性与适应性，可以抵抗高温高碱性环境等苛刻条件，满足原位晶化反应对基质的要求。然而基质的性质是原位晶化反应过程关键影响因素。由于天然矿物原料在产地和储藏形式上存在的差异，以及天然矿物杂质含量的大相径庭，造成天然矿物性质存在较大的差异，即使源自同一矿藏的矿物也存在着较大的性能差异。这些性能上的差异将会直接影响到原位晶化合成实验的稳定性与重复性，有时直接影响到目的产品某些关键性能指标。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种采用深度处理的常规Y型分子筛材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成出小晶粒、高硅铝比的原位晶化Y型分子筛。一种原位晶化Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；（2）向步骤（1）中加入经深度脱铝处理的常规Y型分子筛粉末基质打浆并老化5~24h；（3）步骤（2）老化后的物料在80~120℃水热条件下晶化，晶化时间为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后过滤水洗得到原位晶化产物。本专利技术方法，步骤（1）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合。所述的水玻璃（主要成分为硅酸钠）为合成过程的外加硅源。所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合。铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合物，氧化铝一般为逆薄水铝石。本专利技术方法，步骤（2）中的常规Y型分子筛可以是HY、低钠铵Y、SSY、USY和USSY等市售或自制的常规晶粒分子筛。晶胞常数一般在2.440~24.74，结晶度一般为80%~120%。本专利技术方法中，步骤（2）中的深度脱铝处理采用水热处理和打浆处理相结合的方式。水热处理温度为500~900℃、压力为0.05~1.0MPa，处理时间为0.5~6h。打浆处理时酸液或碱液的浓度为0.2mol/L~4.0mol/L，固液比为1:2~1:10，打浆时间为20~200min，打浆温度35~95℃。本专利技术方法，步骤（2）中优选经过深度改性处理后的硅铝比为6~40：1，最佳9~30:1，晶胞常数为24.25~24.38，最佳为24.28~24.33；结晶度为70%~100%，最佳为50%~80%的Y型分子筛。本专利技术方法，步骤（2）中的老化过程在超声波的作用下进行，优选复合超声波。复合超声波由低频与高频组成，低频超声波频率控制为20~60KHz，功率为2~6W/mL；高频超声波控制功率为100~200KHz，功率为10~20W/mL；作用方式可以是同时作用，也可以是交替作用。通过控制双频超声波频率和能级的老化过程，有利于小晶粒分子筛均匀的生长在经深度脱铝改性的常规Y型分子筛上。本专利技术方法，步骤（2）中加入的Y型分子筛和水玻璃重量比为0.1：1～1：1。老化时的物料摩尔配比为(3～12)Na2O:Al2O3:(10～25)SiO2:(80～400)H2O，通过调整铝盐或氧化铝的加入量控制晶化合成物料的硅铝比达到所需要求。本专利技术采用常规晶粒尺寸的Y型分子筛经过深度脱铝改性后，大大提高了其化学稳定性，可以经受高碱性的分子筛水热合成过程，满足作为原位晶化分子筛负载基质的要求，同时大的Y分子筛晶粒也作为新生成纳米级分子筛颗粒的载体，形成纳米级晶粒外壳与微米级内核的Y-Y分子筛复合的核壳式结构。本专利技术方法通过加入深度脱铝Y型分子筛作为原位合成分子筛的基质，有效的将原料性质实现可控，消除了原料性质变化对分子筛合成带来的影响，提高了分子筛合成的稳定性；同时使用大孔容大比表面积的人工合成材料替代几乎无内表面积的高岭土等天然矿物，大大改善了合成后分子筛孔结构。本专利技术采用Y型分子筛作为原位合成的基质，在水热条件下小尺寸的分子筛晶粒可以在深度处理Y型分子筛表面生长，生成常规晶粒与小晶粒Y型分子筛两种尺寸Y型分子筛复合材料，不仅可以解决小晶粒分子筛的稳定性，还可以获得复合孔道的Y型分子筛新材料。此外更重要的是采用Y型分子筛作为基质，合成过程中其可以起到导向晶型生长的作用，因此可以取消导向剂的加入。附图说明图1、图2、图3分别为实施例2、实施例3及比较例1的SEM图。具体实施方式：本专利技术的原位晶化Y分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：（1）将计量的碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃先后加入到去离子水中，开启搅拌混合均匀；（2）取经温度为500~1000℃、压力0.05~1.0MPa本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位晶化Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；（2）向步骤（1）中加入经深度脱铝处理的常规Y型分子筛粉末基质打浆并老化5~24h；（3）步骤（3）老化后的物料在80~120℃水热条件下晶化，晶化时间为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后过滤水洗得到原位晶化产物。

【技术特征摘要】
1. 一种原位晶化Y型分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；（2）向步骤（1）中加入经深度脱铝处理的常规Y型分子筛粉末基质打浆并老化5~24h；（3）步骤（3）老化后的物料在80~120℃水热条件下晶化，晶化时间为10~30小时，优选为15~25小时，晶化结束后过滤水洗得到原位晶化产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碱性钠盐包括碳酸钠、氢氧化钠和铝酸钠的一种或几种混合。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的含铝化合物为外加铝源，包括氧化铝或者铝酸盐化合物的一种或几种混合。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：铝酸盐包括硫酸铝、氯化铝、硝酸铝和铝酸钠的一种或多种混合，氧化铝为逆薄水铝石。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的常规Y型分子筛包括HY、低钠铵Y、SSY、USY和USSY。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：分子筛晶胞常数为2.440~24.74，结晶度为80%~120%。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的深度脱铝处理采用水热处理和打浆处理相结合的方式。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：水热处理温度为500~900℃、压力为0.05~1.0MPa，处理时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜艳泽，方向晨，张晓萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11