一种烷基三氟甲基硫醚化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种烷基三氟甲基硫醚化合物及其制备方法。该方法包括下列步骤：惰性气体保护下，将烷基底物与三氟甲硫基试剂进行三氟甲硫基化反应，即可；所述的三氟甲硫基试剂包括下列组分：含三氟甲硫基的金属盐、氧化剂和腈类溶剂。本发明专利技术的三氟甲硫基试剂廉价易得，用于合成烷基三氟甲基硫醚化合物时，能够快速方便地向没有预官能团化的烷基底物引入三氟甲硫基，并且该合成方法底物适用范围广、反应条件温和、反应效率高、反应最为直接、操作简单、成本低、更适用于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烷基三氟甲基硫醚化合物及其制备方法。
技术介绍
氟原子是元素周期表中第九号元素，属于VIIA族，其原子半径与氢原子接近，具有最强的电负性，C-F键具有很高的键能，且键长与C-H键长最为接近。正是由于氟原子的这些特点，含氟有机化合物表现出一系列独特的物理化学性质，在医药、农药、材料等领域中具有很重要的应用价值。目前，20％～30％的药物和30％～40％的农用化学品中至少含有一个氟原子。在各种含氟官能团中，三氟甲硫基(-SCF3)由于它的强电负性和强亲油性具有重要作用，特别是向烷基化合物中引入该基团时，可以显著地改变分子的偶极矩、酸性、溶解性、代谢稳定性以及生物活性。然而对于此类化合物(烷基三氟甲基硫醚)的合成，目前的文献报道方法还较少。目前文献报道的方法主要有以下几种：(1)X.Shao,T.Liu,L.Lu,Q.Shen,Org.Lett.2014,16,4738中报道了以烷基硼酸为底物，在有机溶剂中，以为三氟甲硫基试剂，在CuX2、配体、碱的作用下，进行三氟甲硫基化反应，合成目标化合物烷基三氟甲基硫醚。该烷基三氟甲基硫醚的制备方法中，需要在CuXn催化剂和配体的作用下才能进行的反应，三氟甲硫基试剂不易获得，成本高，不利于工业化生产。(2)F.Hu,X.Shao,D.Zhu,L.Lu,Q.Shen,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6105～6109中报道了以烷基羧酸为底物，有机溶剂中，同样以作为三氟甲硫基试剂，在AgNO3、nC12H25SO3Na和K2S2O6合成目标烷基三氟甲基硫醚。该烷基三氟甲基硫醚的制备方法，必须在添加剂nC12H25SO3Na的作用下才能进行反应，三氟甲硫基试剂不易获得，成本高，操作复杂，不利于工业化生产。(3)Q.Lin,L.Chen,Y.Huang,M.Rong,Y.YuanandZ.Weng,Org.Biomol.Chem.2014,12,5500以烷基卤化物(溴化物或碘化物)为底物，用联吡啶与三氟甲硫基铜配位的络合物作为三氟甲硫基试剂，合成目标三氟甲基硫醚。该方法同样存在三氟甲硫基试剂不易获得，成本高，操作复杂，不利于工业化生产。上述几种方法通常需要对底物进行预官能团化，而且反应条件通常比较苛刻，三氟甲硫基试剂不易获得，这大大增加了合成烷基三氟甲基硫醚的成本和难度，不适用于工业化生产。因此，本领域亟需一种新的烷基三氟甲基硫醚化合物的制备方法，以解决上述技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有的合成烷基三氟甲基硫醚的方法中存在的需要对底物进行预官能团化、反应条件苛刻、三氟甲硫基试剂不易获得、成本高、难度大以及不适用于工业化生产等技术难题，而提供了一种烷基三氟甲基硫醚化合物及其制备方法。本专利技术的三氟甲硫基试剂廉价易得，用于合成烷基三氟甲基硫醚化合物时，能够快速方便地向没有预官能团化的烷基底物引入三氟甲硫基，并且该合成方法底物适用范围广、反应条件温和、反应效率高、反应最为直接、操作简单、成本低、更适用于工业化生产。本专利技术主要是通过以下技术方案解决上述技术难题的。本专利技术提供了一种烷基三氟甲基硫醚化合物的制备方法，其包括下列步骤：惰性气体保护下，将烷基底物与三氟甲硫基试剂进行三氟甲硫基化反应，即可；所述的烷基底物为R3-X或其中，R为取代或未取代的C1～C15的直链烷基；所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：卤素(所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘)、氰基或羟基；R5为甲基；R6为取代或未取代的C6～C14的芳基；R7和R7’及其相连的碳原子共同构成取代或未取代的C6～C14的芳基，所述的取代的C6～C14的芳基中所述的取代是指被卤素(所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘)和氰基中的一个或多个(例如1～6个，优选1～3个)所取代，取代位置任意；R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、甲、基，但R1和R2不同时为氢；R3为C3～C12的环烷基；X为氢、R4为氢、或羟基；所述的三氟甲硫基试剂包括下列组分：含三氟甲硫基的金属盐、氧化剂和腈类溶剂，其中，所述的含三氟甲硫基的金属盐是指三氟甲硫基离子(SCF3-)与金属离子形成的盐，所述的金属离子为碱金属离子、IB族金属离子和IIB族金属离子；所述的氧化剂为R82S2O8、R8HSO5、R9(OAc)a、R8MnO4、R8IO4和亚碘酰苯类化合物中的一种或多种，其中，R8为碱金属离子或铵根离子，R9为Mn3+或Pd4+，a为3或4。所述的R中，所述的取代或未取代的C1～C15的直链烷基较佳地为取代或未取代的C1～C12的直链烷基。所述的取代或未取代的C1～C12的直链烷基较佳地为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的正戊基、取代或未取代的正己基、取代或未取代的正庚基、取代或未取代的正辛基、取代或未取代的正壬烷、取代或未取代的正癸烷、取代或未取代的正十一烷，或取代或未取代的正十二烷。所述的取代或未取代C1～C12的直链烷基较佳地为取代或未取代C1～C6的直链烷基。所述的取代或未取代C1～C6的直链烷基较佳地为取代或未取代甲基、取代或未取代乙基、取代或未取代正丙基、取代或未取代正丁基、取代或未取代正戊基，或取代或未取代正己基。所述的取代的C1～C6的直链烷基较佳地为式A化合物中，当R为未取代的C4～C15的直链烷基，且R1和R2不同时为甲基时，三氟甲硫基还可进攻R基团中的其他亚甲基，从而得到烷基三氟甲硫基醚的混合物。以反应位点计，将R基团上的碳原子依次编号为1’、2’、3’、4’、5’…(例如R为未取代的正丁烷时，式A化合物为R基团上的碳原子依次编号为1’、2’、3’、4’；当R为正十五烷时，R基团上的碳原子依次编号为1’、2’、3’、4’、5’、6’、7’、8’、9’、10’、11’、12’、13’、14’、15’)。当R为未取代正丁烷时，三氟甲硫基还可进攻R基团中的1’位的亚甲基，反应最后得到的混合物，2标记的碳为反应位点；当R为未取代的正己烷时，三氟甲硫基还可进攻R基团中的1’和2’位的亚甲基，反应最后得到的混合物，2标记的碳为反应位点；当R为未取代的正癸烷时，三氟甲硫基还可进攻R基团中的1’、2’、3’和4’位的亚甲基。所述的取代或未取代的C6～C14的芳基较佳地为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基，或取代或未取代的菲基。所述的C3～C10的环烷基较佳地为C6～C10的环烷基。所述的C6～C10的环烷基较佳地为环己基、环辛基或环十烷基。所述的R3-X较佳地为所述的含三氟甲硫基的金属盐中，所述的碱金属离子较佳地为Na+、K+和Cs+中的一种或多种。所述的IB族金属离子较佳地为Ag+和/或Cu+。所述的IIB族金属离子较佳地为Hg2+。所述的含三氟甲硫基的金属盐较佳地为三氟甲硫基银(AgSCF3)、三氟甲硫基铜(CuSCF3)、三氟甲硫基钠(NaSCF3)、三氟甲硫基钾(KSCF3)、三氟甲硫基铯(CsSCF3)和三氟甲硫基汞(Hg(SCF3)2)中的一种或多种。所述的R82S2O8(过硫酸盐)较佳地为过硫酸钾(K2S2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基三氟甲基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：惰性气体保护下，将烷基底物与三氟甲硫基试剂进行三氟甲硫基化反应，即可；所述的烷基底物为其中，R为取代或未取代的C1～C15的直链烷基；所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：卤素、氰基或羟基；R5为甲基；R6为取代或未取代的C6～C14的芳基；R7和R7’及其相连的碳原子共同构成取代或未取代的C6～C14的芳基，其中所述的取代的C6～C14的芳基中所述的取代是指被卤素和氰基中一个或多个所取代；R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、甲基、但R1和R2不同时为氢；R3为C3～C12的环烷基；X为氢、R4为氢、或羟基；所述的三氟甲硫基试剂包括下列组分：含三氟甲硫基的金属盐、氧化剂和腈类溶剂，其中，所述的含三氟甲硫基的金属盐是指三氟甲硫基离子与金属离子形成的盐，所述的金属离子为碱金属离子、IB族金属离子和IIB族金属离子；所述的氧化剂为R82S2O8、R8HSO5、R9(OAc)a、R8MnO4、R8IO4和亚碘酰苯类化合物中的一种或多种，其中，R8为碱金属离子或铵根离子，R9为Mn3+或Pd4+，a为3或4。

【技术特征摘要】
1.一种烷基三氟甲基硫醚化合物的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：惰性气体保护下，将烷基底物与三氟甲硫基试剂进行三氟甲硫基化反应，即可；所述的烷基底物为其中，R为取代或未取代的C1～C15的直链烷基；所述的取代是指被下列取代基中的一个或多个所取代：卤素、氰基或羟基；R5为甲基；R6为取代或未取代的C6～C14的芳基；R7和R7’及其相连的碳原子共同构成取代或未取代的C6～C14的芳基，其中所述的取代的C6～C14的芳基中所述的取代是指被卤素和氰基中一个或多个所取代；R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、甲基、但R1和R2不同时为氢；R3为C3～C12的环烷基；X为氢、R4为氢、或羟基；所述的三氟甲硫基试剂包括下列组分：含三氟甲硫基的金属盐、氧化剂
\t和腈类溶剂，其中，所述的含三氟甲硫基的金属盐是指三氟甲硫基离子与金属离子形成的盐，所述的金属离子为碱金属离子、IB族金属离子和IIB族金属离子；所述的氧化剂为R82S2O8、R8HSO5、R9(OAc)a、R8MnO4、R8IO4和亚碘酰苯类化合物中的一种或多种，其中，R8为碱金属离子或铵根离子，R9为Mn3+或Pd4+，a为3或4。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述的取代的C1～C15的直链烷基被卤素所取代时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；当所述的取代的C6～C14的芳基为被被卤素所取代时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；和/或，所述的取代或未取代的C1～C15的直链烷基为取代或未取代的C1～C12的直链烷基；和/或，所述的取代或未取代的C6～C14的芳基为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基，或取代或未取代的菲基；和/或，所述的C3～C10的环烷基为C6～C10的环烷基；和/或，所述的碱金属离子为Na+、K+和Cs+中的一种或多种；和/或，所述的IB族金属离子为Ag+和/或Cu+；和/或，所述的IIB族金属离子为Hg2+。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的取代或未取代的C1～C12的直链烷基为取代或未取代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的正丙基、取代或未取代的正丁基、取代或未取代的正戊基、取代或未取代的正己基、取代或未取代的正庚基、取代或未取代的正辛基、取代或未取代的正壬烷、取代或未取代的正癸烷、取代或未取代的正十一烷，或取代或未取代的正十二烷；和/或，所述的C6～C10的环烷基为环己基、环辛基或环十烷基。4.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆云，刘超，吴浩，肖智伟，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31