一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法。所述方法包括以下步骤：（1）在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁与含有活泼氢的有机化合物反应以形成配合物溶液；（2）将所述配合物溶液与环氧烷类化合物反应，析出固体颗粒；（3）回收所述固体颗粒得到球形载体。由本发明专利技术所述的球形载体制备的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高聚合活性和较高的立体定向能力。

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，以及由该方法制备的球形载体。
技术介绍
用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种常用方法是将无水MgCl2与醇反应形成通式为MgCl2·mROH·nH2O的氯化镁-醇加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。如：US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公开的氯化镁醇合物。上述氯化镁醇合物载体的制备过程一般均需高温熔融后再进行低温冷却成型，过程耗能大，且所得醇合物载体还需进行脱醇处理，工艺较为复杂。活化氯化镁载体也可以烷氧基镁为原料进行制备。例如，CN1033385A公开了一种齐格勒-纳塔型固体催化剂的制备方法，其是在过渡金属醇盐的存在下，使可溶性二烷基镁与过渡金属卤化物反应，再用液态烃沉淀出固体组分制得。其中采用的二烷氧基镁中的烷氧基为含有6-12个碳原子的线性烷氧基或5-12个碳原子的支链烷氧基，以便能形成溶于液态烃的醇镁溶液，然而这种烷氧基镁难以得到。CN1177868C公开了一种用于烯烃聚合催化剂前体的制备方法，该前体是在截断剂的存在下使烷氧基镁与烷氧基钛反应形成固体配合物而制成的。其中烷氧基镁是二乙氧基镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。CN101056894A公开了一种用于丙烯聚合的催化剂，它是通过将二烷氧基镁与卤化钛化合物或卤化硅烷化合物以及内部给电子体在有机溶剂的存在下反应制得。其中二烷氧基镁的通式为Mg(OR)2，其中R为C1-C6的烷基，并由镁金属与醇反应制得。US4727051公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其结构式为XnMg(OR)2-n，式中X为卤素，R为C1-C10的烷基，n值为0.2-1.9。所述的化合物是通过将式为MgX2的卤化镁与式为ROH的醇进行反应后，再与金属镁反应制得的。CN1255436C公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备步骤如下：用卤化剂与通式为Mg(OR”)2的可溶性二烷氧基镁接触，该卤化剂能用一个卤素置换一个烷氧基，形成反应产物A，再用第一卤化/钛化剂与反应产物A接触，形成反应产物B，用第二卤化/钛化剂与反应产物B接触，形成催化剂成分。其中二烷氧基镁中R”为含有1-20个碳原子的烃基或取代烃基，并且该可溶性二烷氧基镁化合物是由通式为MgRR’的烷基镁和通式为R”OH的醇反应得到的反应产物。其中烷基镁的R和R’是含有1-10个碳原子的烷基，可以相同或不同。所述的醇为直链或支链醇，其中R”为含有4-20个碳原子的烷基。CN101190953A公开了一种烯烃聚合催化剂固体组分的制备方法，包括将通式为ClMg(OR)·n(ROH)的含镁配合物，在惰性烃存在下分别与给电子体化合物和四卤化钛反应制得。该含镁配合物由金属镁粉与醇反应制得，其中通式中R选自C1-C5的烷基，n为0.1-1.0。上述烷氧基镁化合物大多采用镁粉或烷基镁为原料制备，与氯化镁相比，原料价格高昂，且制备工艺复杂。为了解决上述问题，CN102040681A公开了一种可用作烯烃聚合催化剂载体的化合物，其具有如下结构：其中R1为C1-C12的直链或支链烷基；R2和R3相同或不相同，为氢或C1-C5直链或支链烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代；X为氯或溴，也可其中一个X被C1-C14烷基或烷氧基、C6-C14芳基或芳氧基取代；m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，p+m+n=2。该化合物的制备步骤如下：在惰性分散介质的存在下，将MgX2、通式R1OH所示的醇类化合物，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液；之后将其与环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成载体；其中X为氯或溴，R1为C1-C12的直链或支链烷基。上述专利申请所公开的技术方案虽然降低了载体制备的原料成本，简化了载体制备工艺，但由于在载体制备过程中需使用大量惰性分散介质，从而降低了载体的单釜产率，并且惰性分散介质的回收增加了溶剂回收成本；另外，采用该专利申请的载体的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合过程中获得的聚合物的立构规整性还有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法存在的上述缺陷，提供一种新的用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法以及由该方法制备的球形载体。本专利技术提供了一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，该方法包括：在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将由至少下列组分反应并直接析出得到固体产物：（a）卤化镁；（b）含有活泼氢的有机化合物；以及（c）环氧烷类化合物。本专利技术还提供了由上述方法制备的球形载体。通过以上技术方案，本专利技术具有以下优点：（1）所述球形载体的制备过程中无需加入惰性分散介质即可获得颗粒形态良好、粒径分布较窄的固体颗粒，从而提高了球形载体的单釜产率；（2）所述球形载体的制备过程中使用的高分子分散稳定剂相对于惰性分散介质更易于回收，从而相对降低了溶剂的回收成本；（3）采用本专利技术所述的球形载体作为载体制备的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合（特别是丙烯聚合或共聚）时所得聚合物具有较高的立构规整性。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1制备的球形载体的1H-NMR谱图；图2是实施例2制备的球形载体的1H-NMR谱图；图3是实施例13制备的球形载体的1H-NMR谱图；图4是实施例16制备的球形载体的1H-NMR谱图；图5是实施例1制备的球形载体的光学显微镜照片；图6是对比例3制备的块状载体的光学显微镜照片。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本文中使用的术语“球形载体”是指所述载体具有类球形的颗粒形态，而不要求所述载体具有完美的球形形态。本文中所述的“载体”是指不具有烯烃聚合活性的物质，即在载体中不含有可形成具有烯烃聚合活性的活性组分，如钛化合物。本专利技术中所述的“直接析出得到固体产物”具有如下含义：（1）本专利技术中所得固体产物（即球形载体）是通过化学反应析出得到的，即固体产物制备过程中通过化学反应在原有体系中直接析出成形，而不需通过挥发溶剂或改变体系温度（如喷雾干燥、降低体系温度）等手段使反应物析出得到球形的固体颗粒。（2）本专利技术中固体产物的形状（球形）的获得无需在制备过程中加入具有良好颗粒形态的惰性载体化合物（如SiO2、金属氧化物等）就可以实现。本专利技术提供了一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，该方法包括：在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将由至少下列组分反应并直接析出得到固体产物：（a）卤化镁；（b）含有活泼氢的有机化合物；以及（c）环氧烷类化合物。在优选情况下，将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，该方法包括：在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将由至少下列组分反应并直接析出得到固体产物：（a）卤化镁；（b）含有活泼氢的有机化合物；以及（c）环氧烷类化合物。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，该方法包括：在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将由至少下列组分反应并直接析出得到固体产物：(a)卤化镁；(b)含有活泼氢的有机化合物；以及(c)环氧烷类化合物，其中，在该方法的过程中不加入惰性分散介质。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应的过程包括：(1)在至少一种高分子分散稳定剂的存在下，将卤化镁与含有活泼氢的有机化合物反应以形成配合物溶液；(2)将所述配合物溶液与环氧烷类化合物反应；其中，在步骤(1)和(2)中均不加入惰性分散介质。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于每摩尔卤化镁的用量，所述含有活泼氢的有机化合物的用量为3-30摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述含有活泼氢的有机化合物的总用量的0.1-10重量％。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于每摩尔卤化镁的用量，所述含有活泼氢的有机化合物的用量为4-20摩尔；所述高分子分散稳定剂的用量为所述卤化镁和所述含有活泼氢的有机化合物的总用量的0.2-5重量％。5.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中的反应条件包括：反应温度为30-160℃；反应时间为0.1-5小时。6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中的反应条件包括：反应温度为40-120℃；反应时间为0.5-2小时。7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量大于1000。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量大于3000。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂的重均分子量为6,000-2,000,000。10.根据权利要求1-3和8-9中任意一项所述的方法，其中，所述高分子分散稳定剂选自聚丙烯酸盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、缩合烷基苯基醚硫酸酯、缩合烷基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯、氧基烷基丙烯酸酯共聚物改性聚乙撑亚胺、1-十二-4-乙烯吡啶溴化物的聚合物、聚乙烯基苄基三甲胺盐、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、环氧乙烷环...

【专利技术属性】
技术研发人员：李威莅，夏先知，刘月祥，凌永泰，赵瑾，张纪贵，高富堂，高平，谭扬，彭人琪，张志会，林洁，段瑞林，马长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11