一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法技术

本发明专利技术提供了一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，在酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产物。本发明专利技术提供的方法能够有效缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期，并能够使反应快速稳定进行、获得高收率的目标产物。

【技术实现步骤摘要】
一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法
本专利技术涉及一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法。
技术介绍
六氟环氧丙烷（Hexafluoropropyleneepoxide，简称HFPO）是一种重要的氟化工基础原料，其环氧结构具有很高的化学活性，能够与水、醇、硫酸、胺类、格氏试剂和有机锂等各种亲核试剂发生反应。六氟环氧丙烷及可用来生产六氟丙酮、六氟异丙醇等重要有机氟产品，也可以用于制备全氟离子交换膜（或树脂）和全氟聚醚的重要单体，还可以用于制备医药麻醉剂七氟醚。六氟环氧丙烷二聚体、三聚体、四聚体可用于合成全氟聚醚等单体。。六氟环氧丙烷的制备有气相氧化法和液相氧化法，其中有工业应用价值的为液相氧化法。采用氧气液相直接氧化HFP是一种具有工业前景的制备HFPO的方法，该法是在适宜溶剂中，通过控制反应温度和压力，将HFP和氧气分散在溶剂中，在无催化剂条件下直接反应生成HFPO。如CN1320598A和CN101157669B以氟氯烃作惰性溶剂，以卤素、三氟甲基次氟酸或四氟乙烯作引发剂，在15-120℃下液相氧化HFP来生产HFPO，最终转化率达78%、产率达77%。由于此方法使用氟氯烃会破坏臭氧层，因而不被提倡。中国专利CN1634902开发了以不含氯原子的六氟丙烷R236为溶剂、在超临界状态下完成HFP的环氧化反应的方法，反应更为平稳，且反应转化率达100%时，HFPO的选择性接近70%。但这两种方法均存在六氟丙烯环氧化反应诱导期长的问题，从原料全部加入始，自反应开始进行，需要经过1～5小时的等候时间。诱导期的存在明显延长了反应时间，从而降低了间歇搅拌釜的时空产量；另外由于诱导期时长的不确定性，对反应过程中的在线控制提了更为严格的要求，增加了环氧化反应操作的危险性。因此，实际生产中需要寻求一种缩短六氟丙烯环氧化诱导期的方法。
技术实现思路
本专利技术通过加入酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体，使得六氟丙烯环氧化反应诱导期缩短，并使得反应快速稳定进行，获得高收率的目标产物。本专利技术提供的技术方案如下：一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，在下述结构式（I）所示酰卤类化合物和/或结构式（II）所示六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产物：其中：R选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、氢或卤原子，X选自卤原子；CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-1CF(CF3)COF（II）其中：n为1～5的整数。上述酰卤类化合物优选为选自COCl2、COF2、CH3COCl、CCl3COCl和CF3COF中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为COF2和/或CF3COF。上述六氟环氧丙烷多聚体优选为CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和/或CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF。本专利技术所述酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体的用量基于六氟丙烯的质量优选为10～10000ppm，进一步优选为10～1000ppm。本专利技术对反应溶剂没有特别要求，能用于六氟丙烯环氧化反应的溶剂均可用于本专利技术，作为优选的方式，可使用含氟烷烃，进一步可优选为氢氟烃，作为特别优选的方式，可使用HFC-236fa。六氟丙烯与溶剂的质量配比优选为1:2～20，进一步优选为1:5～10。本专利技术六氟丙烯环氧化反应制备的产物可以是选自六氟环氧丙烷、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、六氟环氧丙烷四聚体和六氟环氧丙烷五聚体中的一种、两种或三种以上组合。本专利技术所述反应温度优选为90～150℃，进一步优选为110～130℃；反应压力优选为0.05-0.5MPa，进一步优选为0.1～0.3MPa。作为示例，本专利技术提供一种六氟环氧丙烷的制备方法：反应在高压釜中进行，首先在反应釜中加入一定比例反应底物HFP和溶剂HFC-236fa，然后加入少量上述酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体。将反应釜密封、加热至指定温度，通入一定压力的氧气，并维持釜内氧气分压。然后在一定反应温度下，将HFP和氧气以一定配比投入高压釜中进行环氧化反应。通过在线GC检测产物HFPO的出现来确定反应的诱导期。上述诱导期时间的计算定义为：从反应釜中通入氧气始到GC在线检测到产物HFPO峰面积达原料HFP峰面积2%时所需时间。本专利技术提供的方法解决了现有HFP环氧化生产工艺中诱导期长，生产不稳定的缺点，使得反应更为安全、可控，并同时缩短了环氧化反应时间，提高了间歇搅拌釜的时空产量。具体实施方式下面的实施例为用来说明本专利技术的几个具体实施方式，但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本专利技术涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。实施例1往1L的不锈钢高压搅拌釜中加入50g底物HFP和275gHFC-236fa，然后加入酰卤类化合物COCl20.5g，升温至90℃，再通入0.202MPa氧气。反应开始发生，通过在线GC分析确定反应诱导期为180min，HFPO选择性为70%。实施例2-12改变酰卤类化合物的种类及用量、反应温度、氧气通入量、HFP用量和HFC-236fa用量，其余与实施例1相同，通过在线GC分析确定反应诱导期，结果列于表1。表1对比实施例1往1L的不锈钢高压搅拌釜中加入50g底物HFP和275gHFC-236fa，升温至110℃，再通入0.201MPa氧气。反应开始发生，通过在线GC分析确定反应诱导期为242min，HFPO选择性为71%。对比实施例2-4改变反应温度、氧气通入量、HFP用量和HFC-236fa用量，其余与对比实施例1相同，通过在线GC分析确定反应诱导期，结果列于表2。表2从上述实施例可以看出，通过对比可以看出，酰卤类化合物和/或六氟环氧丙烷多聚体的加入可以显著地缩短HFP环氧化反应的诱导期，而不影响产物HFPO的选择性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于在下述结构式（I）所示酰卤类化合物和/或结构式（II）所示六氟环氧丙烷多聚体存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产物：其中：R选自C1‑C5烷基、C1‑C5卤代烷基、氢或卤原子，X选自卤原子；CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n‑1CF(CF3)COF   （II）其中：n为1～5的整数。

【技术特征摘要】
1.一种缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于：在下述结构式(I)所示酰卤类化合物或者结构式(I)所示酰卤类化合物和结构式(II)所示六氟环氧丙烷多聚体的混合物存在下，六氟丙烯与氧气反应制备相应产物，其中：R选自C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基或卤原子，X选自卤原子；CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]n-1CF(CF3)COF(II)其中：n为1～5的整数；所述反应在溶剂存在下反应，所述溶剂为含氟烷烃，六氟丙烯与溶剂的质量配比为1:2～20；所述含氟烷烃为氢氟烃，在酰卤类化合物或者酰卤类化合物和六氟环氧丙烷多聚体的混合物存在下，六氟丙烯与氧气液相反应制备相应产物，所述产物选自六氟环氧丙烷、六氟环氧丙烷二聚体、六氟环氧丙烷三聚体、六氟环氧丙烷四聚体和六氟环氧丙烷五聚体中的一种、两种或三种以上组合。2.按照权利要求1所述的缩短六氟丙烯环氧化反应诱导期的方法，其特征在于所述酰卤类化合物选自COCl2、COF2、CH3COCl、CCl3COCl和CF3COF中的一种、两种或三种以上组合，所述酰卤类化合物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏作君，韩国庆，徐卫国，方小青，黄挺秀，陈先进，汪梨超，任其龙，陈丰秋，杨亦文，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江大学，浙江蓝天环保氟材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33