一种水合肼的制备方法技术

本发明专利技术属于化学合成技术领域，具体涉及一种水合肼的制备方法。本发明专利技术的目的在于对过氧化氢法生产工艺的改进，以提供一种能耗低、收率高、无污染的水合肼制备方法。本发明专利技术的技术方案是一种水合肼的制备方法，包括如下步骤：将氨、过氧化氢和丁酮在催化剂存在下进行反应，生成丁酮连氮；将含有丁酮连氮的上层油相和含有催化剂的水相分离；将含有催化剂的水相浓缩后再次利用；丁酮连氮被酸解为肼盐和丁酮，将丁酮回收利用，肼盐被碱中和后生成水合肼，蒸馏回收，得水合肼溶液。本发明专利技术方法可用于制备水合肼，且该方法收率高、无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成
，具体涉及。
技术介绍
水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物(N2H4.H2O)，外观为无色透明液体，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于合成农药、医药、水处理剂、发泡剂、引发剂和固化剂等，开发利用前景广阔。目前国内生产水合肼的方法多为尿素法生产，也有部分采用酮连氮法生产。其中，尿素法是采用尿素与次氯酸盐在碱性溶液中进行反应得到水合肼，该方法得到的水合肼收率较低，在75-80%之间(以次氯酸钠计)。反应过程中每摩尔水合肼需要消耗4摩尔烧碱，还副产了大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐类，由于制得的水合肼浓度较低，通过蒸发、浓缩还需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均较高，不符合国家节能减排、循环经济的理念，将被逐步淘汰。酮连氮法是以氨、丙酮和次氯酸钠为原料进行氧化反应合成丙酮连氮，再将丙酮连氮在高温高压下水解制得水合肼。虽然该方法的收率较高，但丙酮连氮水解制水合肼的设备投资和能耗都较高，还有大量的含盐废水产生，由于含盐废水中盐浓度较高，存在大量的有机物，废水的处理难度很大、处理费用非常高，目前国内尚无处理后能达标排放的先例，存在一定的环境污染问题。目前，国外发达国家已普遍采用过氧化氢法制备水合肼。过氧化氢法是用氨、丁酮和过氧化氢为原料，首先合成丁酮连氮，然后将丁酮连氮在高温高压下水解制得水合肼。反应方程式如下:2NH3+H202+2R1R2C0 — R1R2C = N-N = CR1R2+4H20R1R2C = N-N = CR1R-H2O — N2H4.H20+2R1R2C0该方法虽然不产生含盐废水，无环境污染问题，但丁酮连氮的水解过程会产生较多的有机杂质，这些有机杂质的存在会降低水合肼的收率，还会影响水合肼的品质。为了将这些有机杂质从水合肼中去除，需要安装一套特殊的水合肼精制装置，另外由于丁酮连氮的性质很稳定，其水解反应必须在较高的温度和压力下进行，水解装置的设备要求较高、投资较大，水解所需要的蒸汽能耗也较高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了，该方法既能实现清洁化生产，SP无含盐废水产生和环境污染问题，又能降低酮连氮水解能耗，减少设备投资，提高水合肼的质量和收率，是对过氧化氢法生产工艺的改进。本专利技术的技术方案是，包括如下步骤:a、将氨、过氧化氢和丁酮在催化剂存在下进行反应，生成丁酮连氮；b、将含有丁酮连氮的上层油相和含有催化剂的水相分离；C、将含有催化剂的水相浓缩后用于步骤a中；d、分离的油相用酸调pH值至I?4，丁酮连氮被酸解为肼盐和丁酮，将丁酮蒸馏回收用于步骤a中；e、含有肼盐的溶液调pH值至9?12，肼盐被碱中和后生成水合肼，将溶液中的水合肼和水全部蒸馏出来，蒸馏冷凝液即为水合肼溶液。具体的，所述的过氧化氢为H2O2水溶液，其质量百分比为20?90%。具体的，步骤a中每摩尔过氧化氢用0.2?5摩尔的丁酮、0.1?10摩尔的氨和0.2?5摩尔的催化剂。优选的，步骤a中每摩尔过氧化氢用1.5?4摩尔的丁酮、01.5?4摩尔的氨和I?3摩尔的催化剂。优选的，步骤a的催化反应在常压下进行，反应温度为30?70°C。具体的，所述的氨为氨水或氨气。具体的，所述的催化剂为酰胺、铵盐或腈中的至少一种。优选的，所述的酰胺为甲酰胺、乙酰胺或丙酰胺。优选的，所述的铵盐为甲酸铵、乙酸铵或丙酸铵。优选的，所述的腈为乙腈或丙腈。在使用2种以上的催化剂时，优选酰胺和其对应的铵盐一起使用，即甲酰胺和甲酸铵一起使用、乙酰胺和乙酸铵一起使用或者丙酰胺和丙酸铵一起使用。具体的，步骤d中调节油相pH所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的至少一种。优选的，步骤d中调节油相pH所采用的酸为盐酸。具体的，步骤e中将肼盐溶液的pH调为碱性，所采用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氧化钙中的至少一种。优选的，步骤e中调节pH采用氢氧化钙。本专利技术步骤a中氨、丁酮和催化剂可以以任何顺序分别或同时加入到反应液中，过氧化氢应缓慢加入到反应液中，可采用各种反应器在常压下进行反应。催化反应温度范围较宽，可在O?100°C之间进行，优选30?70°C之间。本专利技术中，所述的氨为氨水或通入氨气。氨水在使用前都要进行气化变为氨气后使用，使用氨气可以减少向反应系统带入过多水分，有利于催化剂的浓缩回收，比使用氨水的能耗低，但在反应初时需向反应系统中加入一定的水，以溶解和吸收氨气。在反应系统中，氨的浓度是在不断变化的。本专利技术中，调节油相pH到弱酸性，所采用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的一种或几种，本专利技术优选盐酸。反应方程式如下:R1R2C = N-N = CR1R2+2HC1+2H20 — 2R1R2C0+N2H4.2HC1本专利技术的方法，将肼盐溶液的pH调为碱性，所采用的碱可以是氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。本专利技术优选氢氧化钙。反应方程式如下:N2H4.2HC1+Ca (OH) 2 — N2H4.H20+CaCl2+H20水合肼的蒸馏分离工序可以采用单效、多效、热泵等蒸发工艺进行。本专利技术的有益效果:本专利技术将过氧化氢法中丁酮连氮的水解工艺改进为酸解工艺，省去了水解装置的巨额设备投资(一般为需要5个连续水解塔)和大量的蒸汽消耗(水解制I吨水合肼需10吨以上的中压蒸汽)，降低了生产成本；由于取消了高温高压的水解工序，从而避免了水解副反应及其产物(如:异丁醇、异丁肼、丁酮肟、吡唑啉族杂环化合物等)的产生，降低了水合肼中有机杂质的含量，提高了水合肼的纯度和品质，省去了水合肼的精制过程及其设备投资；同时本专利技术制备方法可在常压下进行，反应条件温和，生产过程更加安全稳定，水合肼收率大于85% (以过氧化氢计)。【附图说明】图1本专利技术的工艺流程图【具体实施方式】实施例1参照图1的工艺流程，进行生产。将108g 丁酮、34g甲酰胺和的170g质量分数为20%的氨水装入带回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌的四口烧瓶中，滴液漏斗内加入质量分数为30%过氧化氢56.7g(0.5mol)。水浴加热，将溶液温度升到45°C，开始滴加过氧化氢，控制反应温度为45°C，3?4小时滴完。滴加完毕后将温度升至50°C，保持50°C继续反应2小时。反应完毕后,停止加热和搅拌,待反应液冷却后转入分液漏斗中,将水相和油相分离，油相中丁酮连氮含量为69.2%。将水相蒸馏浓缩，回收氨、丁酮和催化剂。将油相转入带蒸馏冷凝管、温度计和搅拌的四口烧瓶中，开启搅拌，向油相中缓慢加入盐酸(15% )，调节PH值为I?2，然后开启油浴加热，常压蒸馏，将溶液中的丁酮蒸出，冷凝回收丁酮。向烧瓶溶液中加入30g氧化钙调节pH为10，待搅拌均匀后开启油浴加热，在常压下蒸馏，将烧瓶内溶液蒸干，得冷凝液，水合肼浓度为152g/l，收率为86.9% (以过氧化氢计)。实施例2将IlOOg 丁酮、350g甲酰胺和1360g质量分数为28%的氨水装入一个带有搅拌和回流冷凝器的夹套反应器中，当前第1页1 2 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水合肼的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将氨、过氧化氢和丁酮在催化剂存在下进行反应，生成丁酮连氮；b、将含有丁酮连氮的上层油相和含有催化剂的水相分离；c、将含有催化剂的水相浓缩后用于步骤a中；d、分离的油相用酸调pH值至1~4，丁酮连氮被酸解为肼盐和丁酮，将丁酮蒸馏回收用于步骤a中；e、含有肼盐的溶液调pH值至9~12，肼盐被碱中和后生成水合肼，将溶液中的水合肼和水全部蒸出来，蒸馏冷凝液即为水合肼溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚杉，
申请(专利权)人：重庆锦杉科技有限公司，
类型：发明
国别省市：重庆;85