一种铜系加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种铜系加氢催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。催化剂采用阶段性沉淀法制备，催化剂分为主体部分和表面助剂两部分，催化剂主体由Cu、Zn和Al的氧化物组成，采用共沉淀方法制备；表面助剂包括Mg、Ba、Zr、Mn、Ga、Ce、La、Ti中的一种或几种，采用化学方法引入到催化剂主体表面。制备的催化剂具有助剂利用率高、机械强度高、表面中强碱性位数量多的特点。作为CO2加氢合成甲醇反应的催化剂，CO2转化率和甲醇选择性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别适用于co2加氢合成甲醇反应， 属于催化剂制备

技术介绍
随着现代工业的迅速发展，以及全球汽车拥有量的不断提升，进而带来的环境污 染以及极端气候现象频发日益引起世界各国的高度重视。2012年11月26日，《联合国气候 变化框架公约》第18次缔约方会议（C0P18)在卡塔尔首都多哈召开，来自194个缔约国的 代表参会，讨论拯救地球，遏制全球变暖的整体性行动方案，其中，全球的碳排放仍然是讨 论的核心。在这样全球的大背景下，C02资源化、循环化利用显得尤为重要。甲醇是大宗C1 化学品，是多种精细化学品的生产原料，本身可以作为清洁燃料或添加剂。因此，C02加氢合 成甲醇就是一条"变废为宝、一举两得"的技术路线。传统的铜系甲醇合成催化剂(主要组成 包括Cu0、Zn0和A1203)对C02加氢合成甲醇反应的催化性能不够高，因此，对Cu-Zn〇-Al203 催化剂进行助剂改性，提高C02加氢的活性以及甲醇的选择性是目前研究的热点。中国专利CN101983765A、CN102000578A、CN102302934A和CN101513615A中分别公 开了一种助剂改性的C02加氢制甲醇的催化剂及制备方法，催化剂主体为CU-Zn〇-Al203，助 剂包括Zr02、Si02、MgO、Ti02、MnO、Ce02、Ag20、Fe203和La203，助剂采用共沉淀方式引入。上 述专利方法通过引入助剂后均能够达到提高催化剂催化性能的效果，但由于助剂的引入都 采用共沉淀方式，对于C02加氢合成甲醇这样的气固多相催化反应而言，包埋在催化剂体相 内部的助剂成分并不能得到充分、有效地利用。昆明理工大学王华等人采用单次物理浸渍法对工业甲醇合成催化剂C301进行了表面改性，结果发 现：Ce02、Zr02和La203作为助剂能够提高C301对C02加氢合成甲醇反应的催化性能。但物 理浸渍法受到催化剂固有吸水率和助剂溶解度的限制，在单次浸渍时无法考察大范围助剂 引入量对催化剂性能的影响；采用多次浸渍时，同时也要进行多次热处理和与溶剂长时间 接触，对催化剂的比表面积、孔结构以及机械强度都会产生不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于co2加氢合成甲醇的高活性铜系催化剂的制备方 法。 本专利技术的主要特点是通过采用阶段性沉淀法制备铜系加氢催化剂，助剂的利用率 高、表面助剂的引入量可控，表面助剂引入过程时间短。 本专利技术的技术方案是：，其特征是采用阶段性沉 淀法制备催化剂，具体步骤包括：（1)催化剂主体部分的沉淀法制备，配制Cu、Zn、A1混合 硝酸盐溶液，用沉淀剂滴加至混合硝酸盐溶液pH值介于疒9,然后对所得沉淀物进行洗涤， 除去随沉淀剂引入的杂质离子，之后，沉淀物依次经历干燥、焙烧、成型，得到催化剂主体颗 粒；（2)催化剂表面助剂的沉淀法引入，首先配制表面助剂溶液，将催化剂主体颗粒置于表 面助剂溶液中，用沉淀剂进行滴加，当溶液pH介于8、之间时，停止滴加，对催化剂进行洗 涤，除去随沉淀剂引入的杂质离子，最后，催化剂依次经历干燥、焙烧，最终得到铜系加氢催 化剂。 一般地，本专利技术中，所述的配制的混合硝酸盐溶液中，Cu:Zn:Al(原子比）= (20%?60%): (20%?50%): (10%?40%)。 本专利技术中，在催化剂主体部分制备步骤中，所述的沉淀剂包括碳酸钠水溶液、碳酸 氢钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种。 本专利技术中，在催化剂主体部分制备步骤中，催化剂的焙烧温度为250°C~450°C。 本专利技术中，催化剂主体为2(T40目颗粒。 本专利技术中，在配制的表面助剂溶液中，溶质包括1§、8&、21'^11、6 &、1^、(^的硝酸盐 和C16H3604Ti中的一种或几种，溶液中溶质总的浓度为0. 001~0. 010m〇l/L。 本专利技术中，催化剂主体颗粒堆体积与表面助剂溶液的体积比为2:5。 本专利技术中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，所述的沉淀剂包括氨水、碳酸钠 水溶液、碳酸氢钠水溶液和碳酸钾水溶液中的一种。 本专利技术中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，沉淀温度为20°C?50°C。 本专利技术中，在催化剂表面助剂的沉淀引入步骤中，催化剂的焙烧温度为 200?400。。。 本专利技术的有益效果是：通过采用阶段性沉淀法制备的铜系加氢催化剂，助剂的利 用率高、催化剂表面中、强碱性位的数量多，有利于反应物co2的化学吸附与活化。与未改 性的铜系加氢催化剂比较，表面改性过的催化剂具有更高的co2转化率、甲醇选择性和甲醇 收率。此外，与传统物理浸渍方式引入助剂方法相比，本专利技术中采用的化学沉淀方式引入助 剂的方法可以使催化剂主体颗粒与水的接触时间大大缩短，保证了催化剂具有高的机械强 度。此外，本专利技术采用的方法可以精确的控制引入助剂的量，这是传统物理浸渍方式难易控 制的。【具体实施方式】 以下通过具体实施例对本专利技术方法的有效性做进一步说明，实施例只为了解释本
技术实现思路
，并不是对本
技术实现思路
的限制。 实施例1 称取 96. 64gCu(N03)2 ? 3H20、297. 5gZn(N03)2 ? 6H20 和 225. 08gA1 (N03)3 ? 9H20 溶 于3L去离子水中，室温下，用lmol/LNa2C03水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值介 于7、时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90°C下过 夜干燥、在250°C下焙烧6h、成型并破碎，得到2(T40目催化剂主体颗粒C1 ;称取0. 256g Mg(N03)2，6H20溶于100mL去离子水配成0. 010mol/L溶液，量取4mLCl颗粒并投入到10mL 上述溶液中，在30°C并且搅拌下，将0.Imol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8、之间后，将 催化剂置于90°C的烘箱中干燥3h，然后在马弗炉中于200°C焙烧3h，最终得到催化剂标记 为Mg-Cl。 在如下条件下与2(T40目Cl催化剂进行催化性能对比，固定床反应器，催化剂装 填量为2mL;采用程序升温还原，还原气氛为含H2 5vol. %的H2/N2混合气，空速为ZOOOtT1， 还原终温为220°C;催化剂评价温度为220°C，压力为3MPa，原料中H2/C02=3/l(体积比)，原 料空速为36001T1 ;反应稳定4h后进行在线色谱定量分析，结果见表1所示。 实施例2 称取 193. 28gCu(N03) 2 ? 3H20、119. 00gZn(N03) 2 ? 6H20 和 300. 1lgA1 (N03) 3 ? 9H20 溶 于3L去离子水中，在40°C下，用lmol/LNaHC03水溶液进行滴加并不断剧烈搅拌，当pH值 介于7、时，停止滴加，然后对所得沉淀物进行洗涤，除去Na+离子，之后，沉淀物在90°C下 过夜干燥、在30(TC下焙烧4h、成型并破碎，得到2(T40目催化剂主体颗粒C2;称取0. 262g Ba(N03) 2溶于200mL去离子水配成0. 005mol/L溶液，量取4mLC2颗粒并投入到10mL上述 溶液中，在40°C并且搅拌下，将0. 5mol/mL氨水滴加到溶液中至pH介于8、之间后，将催 化剂置于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜系加氢催化剂的制备方法，其特征按以下步骤制备：配制Cu、Zn、Al混合硝酸盐溶液，用沉淀剂加入至混合硝酸盐溶液pH值介于7~9，然后对所得沉淀物进行洗涤，将其依次进行干燥、焙烧、成型，得到催化剂主体颗粒；配制表面助剂溶液，将催化剂主体颗粒置于表面助剂溶液中，加入沉淀剂使溶液pH介于8~9之间，对催化剂进行洗涤后，依次进行干燥、焙烧，得到铜系加氢催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，郝爱香，陈海波，贺健，毛春鹏，曹建平，谢天明，魏士新，殷玉圣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32