本发明专利技术涉及一种MCM-22/ZSM-5原位共生甲醇芳构化催化剂及其制备方法，主要解决现有流化床催化剂在用于甲醇芳构化过程时，存在芳烃收率低的技术问题。本发明专利技术通过采用以重量份数计包含以下组分：a）0.5～10.0份选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b）0.5~10.0份选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种；c）80.0~99.0份选自原位合成MCM-22/ZSM-5原共生分子筛的10~200μm的微球组成的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
MCM-22/ZSM-5原位共生甲醇芳构化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种通过原位技术合成的甲醇制芳烃催化剂，特别是一种MCM-22/ZSM-5原位共生分子筛基、甲醇制芳烃流化床催化剂。
技术介绍
芳烃（其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX）是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油（接近90%）—石油路线，来自煤炭路线的仅为10%左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50%，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。我国的煤炭甲醇正逐渐走向大型化，产量不断攀升，预计2015年我国甲醇能力合计可达5000万吨/年，产能将大大超过实际需求。生物质是可再生的能源，他已经成为未来部分替代石油能源的重要途径，从资源丰富的煤基含氧化合物（甲醇、二甲醚）以及生物质乙醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，降低进口石油的依存度，都具有战略性的意义。中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70%。中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，芳烃的收率大于70%，BTX选择性低大于55%。中国专利报道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1~0.5Mpa，反应温度350~500℃，原料体积空速0.1~10h-1以及N2的体积空速为120~800h-1的条件下，芳烃的选择性约为55~70%。尽管现有技术报道，甲醇芳构化的总芳烃收率较高，但存在BTX选择性与稳定性不佳的技术问题。在芳烃的组成中，轻芳烃——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。其中重质芳烃，如三甲苯、四甲苯等，组分庞杂，用途有限且需求量低，一般需进一步转化为轻芳烃，如此增加了轻芳烃生产的陈本。在甲醇芳构化过程中，催化剂具有较高的BTX的选择性与收率有利于提高该过程的经济性，为企业创造显著的经济价值。目前，用于甲醇制芳烃的沸石分子筛基流化床催化剂组成中，大都要引入氧化铝、二氧化硅以及无定形硅铝等硅铝氧化物材料作为粘结剂，为了使催化剂具有较好的机械强度和形状。催化剂中引入粘结剂，不仅会降低催化活性组分—分子筛的含量，造成催化剂的吸附量下降，有效表面积减小。而且由于粘结剂与耐磨可能部分组分会进入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，因此引入了扩散限制，造成吸附能力减弱，吸附选择性变差，吸附和解吸速率下降，而在含氧化合物无制芳烃的反应中则造成芳构化活性降低，芳烃收率降低以及BTX选择性降低。如将传统成型引入的粘结剂组分全部或部分转化为沸石，可有效提高流化催化剂中的活性组分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，减轻反应孔道的堵塞情况，可能会提高催化剂的活性与稳定性，这种分子筛催化剂被称为无粘结剂催化剂。综上所述，现有技术应用于含氧化合物制芳烃流化床工艺过程时，由于现有分子筛基催化剂组成中，含有粘结剂（例如，氧化铝或二氧化硅）组分会降低有效组分—分子筛的含量，堵塞分子筛的孔道，造成吸附量下降，使分子筛的有效表面积减小，因此造成其芳构化活性低与BTX轻芳烃选择性差的技术问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术制备的甲醇芳构化流化床催化剂组成存在芳构化收率低的技术问题。，本专利技术了提供一种通过原位技术合成的MCM-22/ZSM-5共生分子筛基流化床催化剂，该催化剂应用于甲醇芳构化过程，具有芳构化活性高与BTX收率高的优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与之相对应的催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与之相对应的催化剂的使用方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种MCM-22/ZSM-5原位共生甲醇芳构化流化床催化剂，以重量份数计包含以下组分：a）0.5～10.0份选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b）0.5~10.0份选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种；c）80.0~99.0份选自原位合成ZSM-5/MCM-22共生分子筛的10~200μm的微球。上述技术方案中，优选的技术方案为，以催化剂重量份数计，选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种的含量为2~5份；SM-5分子筛氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~400；原位微球中，MCM-22分子筛的相对结晶度为5~65%；ZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比优选的范围为20~200；。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：所述的MCM-22/ZSM-5原位共生甲醇芳构化流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤：A）按照10~60份ZSM-5分子筛：20~70份高岭土:10~70份SiO2的重量组成，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO2基材料与一定量的水混合均匀配成固含量为20~50%的浆液经喷雾制得粒径为10~200μm的微球，经900~1200℃焙烧4小时，得到微球ZQ；B）按照100份微球ZQ：0~40Na2O：0.085~6.0Al2O3:0~200模板剂：500~5000H2O，称取所需量的焙烧微球、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在120~180℃下晶化12~120小时得到晶化微球，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到含MCM-22/ZSM-5原位共生分子筛的焙烧微球MZQ；C）焙烧微球MZQ经60~90℃下氨交换三次，经100~140℃干燥2-24小时、500~750℃下焙烧2-12小时，得到氢型微球HMZQ；D）称取所需量的HMZQ，用选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在室温下陈化2~24小时，在100~140℃干燥2~24小时，500~750℃下焙烧2-12小时得到催化剂。上述技术方案中，优选的技术方案为，其中原位合成所用的SiO2原料来之硅溶胶、白炭黑、硅酸钠以及水玻璃中的至少一种；模板剂来自于乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵中的至少一种；其中负载的修饰组分的前驱体可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物或乙酸盐；磷元素的前驱体可以来源为磷酸、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸铵、或磷酸与氨水的混合物中的至少一种。与现有技术中流化床催化剂相比，本专利技术采用通过原位技术制备的含MCM-22/ZSM-5分子筛的催化剂，将成型前驱体中的粘结剂与抗磨剂（高岭土、白土、蒙脱土等）部分转化为活性的分子筛组分，从而有效提高了分子筛的相对含量，减轻了反应孔道的堵塞情况，并且形成了比较丰富的介孔结构，这些都有利于提高流化床催化剂的活性、双烯收率与稳定性。同时，通过稀土、磷或碱土金属的引入，可对催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种MCM‑22/ ZSM‑5原位共生甲醇芳构化催化剂，以重量份数计，包含以下组分：a）0.5～10.0份选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b）0.5~10.0份选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种；c）80.0~99.0份选自原位合成MCM‑22/ ZSM‑5原位共生分子筛的10~200μm的微球。
【技术特征摘要】
1.一种MCM-22/ZSM-5原位共生甲醇芳构化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂以重量份数计，包含以下组分：a)0.5～10.0份选自ZnO或Ga2O3中的至少一种；b)0.5～10.0份选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种；c)80.0～99.0份选自原位合成MCM-22/ZSM-5原位共生分子筛的10～200μm的微球；催化剂的制备方法包括以下步骤：A)按照10～60份ZSM-5分子筛：20～70份高岭土:10～70份SiO2的重量组成，称取所需量的ZSM-5分子筛、高岭土、SiO2基材料与水混合均匀配成固含量为20～50％的浆液经喷雾制得粒径为10～200μm的微球，经900～1200℃焙烧4小时，得到微球ZQ；B)按照100份微球ZQ：0～40Na2O：0.085～6.0Al2O3:0～200模板剂：500～5000H2O，称取所需量的焙烧微球、氢氧化钠、铝源、模板剂以及去离子水混合均匀后，转入密闭的晶化釜，在120～180℃下晶化12～120小时得到晶化微球，经100～140℃干燥2-24小时、500～750℃下焙烧2-12小时脱除模板剂与水分得到含MCM-22/ZSM-5原位共生分子筛的焙烧微球MZQ；C)焙烧微球MZQ经60～90℃下氨交换三次，经100～140℃干燥2-24小时、500～750℃下焙烧2-12小时，得到氢型微球HMZQ；D)称取所需量的HMZQ，用选自ZnO或Ga2O3中的至少一种氧化物前驱体和选自P、Fe或Mn元素的氧化物中的至少一种氧化物前驱体的溶液进行浸渍，在室温下陈化2～24小时，在100～140℃干燥2-24...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪哲明，周伟，张铁柱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。