环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料制造技术

本发明专利技术涉及包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)的环氧树脂组合物，以及使用该组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料。根据本发明专利技术，能够提供即使在低温下也能在短时间内完成固化，且通过作为纤维增强塑料的基体树脂使用，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料的环氧树脂组合物，和由该环氧树脂组合物形成的膜及预浸料，进一步由该环氧树脂组合物和增强纤维制造而得的纤维增强塑料。成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂；成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂；成分(C)：三嵌段共聚物；成分(D)：固化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧树脂组合物以及使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料、纤维增强塑料
本专利技术涉及一种适宜使用于运动·休闲用途或产业用途等中所用的纤维增强塑料的环氧树脂组合物和使用该环氧树脂组合物的膜、预浸料及纤维增强塑料。本专利技术基于2012年8月20日在日本申请的特愿2012-181511号主张优先权，在这里援引其内容。
技术介绍
纤维增强合成材料之一的纤维增强塑料由于质轻、高强度、高刚性，被广泛用于从运动·休闲用途至汽车或航空器等工业用途。纤维增强塑料中，纤维增强塑料管状体多用于例如钓鱼竿、高尔夫球球杆用杆身、滑雪杖、自行车车架等运动·休闲用途。近年来，在这些运动·休闲用途中，为了提高使用时的操作感和打击手感，正寻求纤维增强塑料的断裂韧性的提高。作为纤维增强塑料的制造方法，有使基体树脂含浸于由增强纤维等长纤维形成的补强材料中而得的中间材料，即，使用预浸料的方法。根据该方法，有容易管理纤维增强塑料中的增强纤维的含量，同时能较高地设计其含量的优点。作为由预浸料得到纤维增强塑料的具体的方法，可列举例如使用高压釜的成形方法、冲压成形、内压成形、烘烤成形等。这些方法中为了使普通的预浸料固化，通常需要加热固化2小时左右。根据包括用于固化的设备或金属模具等的升温降温的时间的各种条件，在一次成形中，预浸料的固化通常需要2～6小时左右的时间。因此，该加热固化时间成为成形成本上升的1个原因。此外，为了使产品的大量生产成为可能，正寻求在更低温且更短时间的条件下能成形的方法。作为使纤维增强塑料在短时间内能成形的方法之一，可列举将以少量能量进行固化反应的反应活性高的环氧树脂组合物作为基体树脂使用，缩短环氧树脂组合物的固化时间的方法。然而，树脂组合物的反应活性过高时，在室温下保管期间也会继续固化反应，有上述树脂组合物的保存稳定性恶化的问题。此外，在短时间内成形的方法的情况下，基体树脂组合物的固化过早时，成形品内部有产生空隙的情况。特别是烘烤成形(真空袋成形)等，易在成形品中残存空隙。空隙的产生容易通过降低基体树脂组合物的粘度抑制，但包含低粘度的基体树脂组合物的预浸料在常温中易发粘，有难以加工作业的缺点。以这样的情况作为背景，正在寻求一种环氧树脂组合物，其在低温且短时间内能得到成形品，能够制造使预浸料的常温中的作业性和成形时的空隙的抑制并存，且作为基体树脂使用时，具备优异的机械物性，尤其具有优异的断裂韧性的纤维增强塑料。作为在较低温且短时间内能成形的预浸料，专利文献1中公开了一种使用环氧树脂组合物作为基体树脂的预浸料，所述环氧树脂组合物使用双氰胺作为潜在性固化剂，使用聚乙烯醇缩甲醛作为热塑性树脂弹性体。此外，专利文献2公开了一种使用环氧树脂组合物的预浸料，所述环氧树脂组合物包含分子内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应生成物。此外，作为使固化物的断裂韧性提高的方法，已被报告了许多使用包含热塑性树脂的环氧树脂组合物的方法，例如，专利文献3、4提出了使用添加有聚酰胺系热塑性弹性体的环氧树脂组合物。此外，专利文献5、6提出了使用添加有嵌段共聚物的环氧树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开平11-5887号公报专利文献2：国际公开第2004/048435号专利文献3：日本专利特开平08-337707号公报专利文献4：日本专利特开平9-194611号公报专利文献5：国际公开第2008/001705号专利文献6：日本专利特表2003－535181号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1公开的预浸料，固化时间还是较长，固化物的断裂韧性也不充分。专利文献2公开的预浸料虽然在低温下具有充分的固化性，但关于上述预浸料的固化物的断裂韧性，还处于需要进一步提高的现状。此外，由于专利文献3、4、5和6的技术，其基体树脂的固化时间较长，需要较高固化温度，因此不符合上述的要求。本专利技术是鉴于上述背景得到的产物，其课题是提供一种即使在低温下也能在短时间完成固化，能使预浸料的常温下的作业性和成形时的空隙的抑制并存的环氧树脂组合物。另外，其课题是得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑料。解决课题的手段本专利技术人进行专心研究的结果发现，满足以下结构的环氧树脂组合物，相比于以往的环氧树脂组合物，能在低温且短时间内得到成形品。而且，发现通过使用该环氧树脂组合物，能够得到具有优异的机械物性，特别是具有优异的断裂韧性和耐热性的纤维增强塑料。即，本专利技术涉及以下内容。[1]一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)；成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下，且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂成分(C)：三嵌段共聚物成分(D)：固化剂[化1][2]如[1]所述的环氧树脂组合物，上述成分(B)是双酚型二官能团环氧树脂；[3]如[1]或[2]所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中包含的环氧树脂的总质量，上述环氧树脂组合物中的上述成分(A)的含量为3～55质量％；[4]如[1]～[3]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(C)是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物；[5]如[1]～[4]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(C)是共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物；[6]如[5]所述的环氧树脂组合物，上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物中，相对于上述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，上述二甲基丙烯酰胺的聚合比例，换算成聚合原料为10～15质量％；[7]如[1]～[6]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(D)是双氰胺；[8]如[1]～[7]的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(E)；成分(E)：尿素系固化助剂[9]如[1]～[8]的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(F)；成分(F)：30℃时为液态的环氧树脂[10]如[9]所述的环氧树脂组合物，上述成分(F)，分子内不具有上述式(1)所示的单体单元，且30℃时的粘度在1000Pa·s以下；[11]如[10]所述的环氧树脂组合物，上述成分(F)是双酚A型二官能团环氧树脂；[12]如[8]～[11]的任一项中所述的环氧树脂组合物，上述成分(E)是3-苯基-1，1-二甲基尿素或甲苯双二甲基尿素；[13]如[1]～[12]的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，上述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，上述成分(B)的含量为45质量％～97质量％，上述成分(A)和上述成分(B)的总量不超过100质量％，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述成分(C)的含量为4～11质量份，上述成分(D)是双氰胺，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂100质量份，上述双氰胺的含量为1～25质量份；[14]如[9]～[12]的任一项中所述的环氧树脂组合物，相对于上述环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的总质量，上述成分(A)的含量为3质量％～55质量％，上述成分(B)的含量为8质量％～55质量％，上述成分(F)的含量为20～60质量％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下、且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂成分(C)：三嵌段共聚物成分(D)：固化剂。[化1]

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.20 JP 2012-1815111.一种环氧树脂组合物，其包含下述成分(A)、(B)、(C)和(D)，成分(A)：分子内具有下述式(1)所示的单体单元的环氧树脂成分(B)：数均分子量在600以上、1300以下、且分子内不具有下述式(1)所示的单体单元的二官能团环氧树脂成分(C)：在软嵌段的两端连接硬嵌段的三嵌段共聚物成分(D)：固化剂[化1]2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(B)是双酚型二官能团环氧树脂。3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，相对于所述环氧树脂组合物中包含的环氧树脂的总质量，所述环氧树脂组合物中的所述成分(A)的含量为3～55质量％。4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(C)是聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，其中，所述软嵌段为聚(丙烯酸丁酯)，所述硬嵌段为聚(甲基丙烯酸甲酯)。5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，所述成分(C)是进一步在所述软嵌段和/或所述硬嵌段上共聚二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物。6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物中，相对于所述共聚了二甲基丙烯酰胺而得的三嵌段共聚物的总质量，所述二甲基丙烯酰胺的聚合比例，换算成聚合原料为10～15质量％。7.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，所述成分(D)是双氰胺。8.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(E)，成分(E)：尿素系固化助剂。9.如权利要求1～6的任一项中所述的环氧树脂组合物，进一步含有下述成分(F)，成分(F)：30℃时为液态的环氧树脂。10.如权利要求9所述的环氧树脂组合物，所述成分(F)，分子内不具有所述式(1)所示的单体单元，且30℃时的粘度在1000Pa·s以下。11.如权利要求10所述的环氧树脂组合物，所述成分(F)是双酚A型二官能团环氧树脂。12.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：石本智子，金子学，渡边贤一，福原康裕，北早苗，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP