本发明专利技术提供了一种防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本发明专利技术通过在环丁砜或乙烯碳酸酯中加入螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，更大程度地降低了环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，使得环丁砜和乙烯碳酸酯在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。与现有技术相比，本发明专利技术提供的防凝固型电解液的凝固点较低，拓展了电解液的使用温度范围。实验结果表明，螺环季铵盐能够极大的降低环丁砜的凝固点，使得螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液在-50℃条件下仍为液态。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电化学
，尤其涉及防凝固型电解液及超级电容器。
技术介绍
随着社会的发展，人们对储能器件的要求越来越高，研究具有更高能量密度的储能器件迫在眉睫。根据能量密度E的计算公式E=1/2CV2可知，能量密度E与储能器件工作电压V的平方成正比，因此提高工作电压是提高能量密度最有效的途径之一。储能器件的工作电压主要与电解液所用溶剂的氧化还原活性有关，溶剂抗氧化、抗还原的能力越强，电解液的电位窗往往越宽，工作电压越高。因此，研发具有更高抗氧化、抗还原能力的电解液溶剂具有非常重要的实际意义。1966年，Coetzee等就发现环丁砜即使在-2.85V（vs.Ag/AgCl）下，仍能保持电化学性质的稳定。而且，环丁砜是石油工业的副产物，产量高，价格低廉，热稳定性好，溶解力强，能与大部分有机化合物混溶，使得环丁砜成为一种在电化学领域非常有实用化潜力的电解液溶剂。现有技术研究发现，乙烯碳酸酯也是一种介电常数高、抗氧化性强、无污染的溶剂，以乙烯碳酸酯为溶剂的电解液可以提高锂离子电池的初始容量和循环寿命，改善锂离子电池的安全性能和存储性能。因此，乙烯碳酸酯在现有技术中使用最多电解液溶剂之一。然而环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点都比较高，环丁砜的凝固点为28.5℃，乙烯碳酸酯的凝固点为35～38℃，严重阻碍了环丁砜和乙烯碳酸酯在电化学方面的应用。为了使环丁砜和乙烯碳酸酯为溶剂的电解液能够在较低的温度范围内使用，现有技术通常选用适当的电解质来降低环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，如三甲基乙基四氟硼酸铵与环丁砜的饱和溶液凝固点为-20℃，四丙基四氟硼酸铵与环丁砜的饱和溶液凝固点为-20℃。然而现有技术所采用的电解质与环丁砜组成的电解液的使用温度的范围仍然较窄，在一些严寒地区和温度较低的特殊环境下还是会受到限制。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供防凝固型电解液及超级电容器，本专利技术提供的电解液的凝固点较低，拓展了电解液的适用温度范围。本专利技术提供防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。优选的，所述电解液中电解质的摩尔浓度为0.5mol·L-1～饱和浓度。优选的，所述螺环季铵盐为5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵、5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵和6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵中的一种或几种。优选的，所述螺环季铵盐的制备方法包括以下步骤：A）将二卤代烃、环状胺和碱性介质在溶剂中混合进行反应，得到螺环季铵盐中间产物；B）将所述步骤A）中的螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到螺环季铵盐。优选的，所述步骤A）中二卤代烃为二卤代丁烷或二卤代戊烷；所述步骤A）中环状胺为四氢吡咯或六氢吡啶；所述步骤A）中碱性介质为碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾中的一种或几种；所述步骤A）中溶剂为水或醇溶剂；所述步骤B）中离子交换剂为四氟硼酸。优选的，所述步骤A）中二卤代烃与环状胺的摩尔比为0.1～10：1；所述步骤B）中螺环季铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。优选的，所述步骤A）中的反应温度为50～100℃；所述步骤A）中的反应时间为12～36小时。优选的，所述二甲基二丙基铵盐为二甲基二丙基四氟硼酸铵。优选的，所述二甲基二丙基铵盐的制备方法包括以下步骤：1）将卤代甲烷、二丙胺和乙腈混合进行反应，得到二甲基二丙基铵盐中间产物；2）将所述步骤1）中的二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水中进行离子交换反应，得到二甲基二丙基铵盐。优选的，所述步骤1）中卤代甲烷和二丙胺的摩尔比为1～3：1；所述步骤2）中二甲基二丙基铵盐中间产物与氧化银的摩尔比为1：0.5～3。优选的，所述步骤1）中的反应温度为70～120℃；所述步骤1）中的反应时间为12～36小时。优选的，所述锂盐为四氟硼酸锂。本专利技术提供超级电容器，包括正极、负极和电解液，优选的，所述电解液为上述技术方案所述的防凝固型电解液。本专利技术提供防凝固型电解液，包括电解质和溶剂，所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种，所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本专利技术以螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种为电解质，本专利技术人研究发现，所述电解质能够较大程度的降低环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点，从而使得到的电解液能够在较低的温度下使用，拓宽了以环丁砜或乙烯碳酸酯为溶剂的电解液的使用温度范围，在一些严寒地区和温度极低的特殊环境下仍能正常使用。实验结果表明，在本专利技术中，螺环季铵盐能够较大程度的降低环丁砜的凝固点，使得螺环季铵盐与环丁砜组成的电解液在-50℃条件下仍为液态。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；图2为本专利技术实施例2制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；图3为本专利技术实施例3制备的反应产物的纯品的NMR氢谱图；图4为本专利技术实施例1制备的5-氮鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；图5为本专利技术实施例2制备的5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；图6为本专利技术实施例3制备的6-氮鎓螺-[5,5]-十一烷四氟硼酸铵环丁砜饱和溶液的DSC图谱；图7为本专利技术实施例7得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；图8为本专利技术实施例7得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线；图9为本专利技术实施例8得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；图10为本专利技术实施例8得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线；图11为本专利技术实施例9得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；图12为本专利技术实施例9得到的超级电容器在-15℃条件下的充放电曲线。图13为本专利技术实施例10得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线；图14为本专利技术实施例11得到的超级电容器在常温条件下的充放电曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。本专利技术以螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种作为电解质，以环丁砜或乙烯碳酸酯为溶剂，得到防凝固型电解液，所述电解质有效降低了环丁砜和乙烯碳酸酯的凝固点。本专利技术提供的电解液凝固点较低，能够在较低的温度下本文档来自技高网...
【技术保护点】
防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。
【技术特征摘要】
1.防凝固型电解液，包括电解质和溶剂；
所述电解质为螺环季铵盐、二甲基二丙基铵盐和锂盐中的一种或几种；
所述溶剂为环丁砜或乙烯碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中电解质的
摩尔浓度为0.5mol·L-1～饱和浓度。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述螺环季铵盐为5-氮
鎓螺-[4,4]-壬烷四氟硼酸铵、5-氮鎓螺-[4,5]-癸烷四氟硼酸铵和6-氮鎓螺-[5,5]-
十一烷四氟硼酸铵中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述螺环季铵盐的制备
方法包括以下步骤：
A）将二卤代烃、环状胺和碱性介质在溶剂中混合进行反应，得到螺环季
铵盐中间产物；
B）将所述步骤A）中的螺环季铵盐中间产物与氧化银和离子交换剂在水
中进行离子交换反应，得到螺环季铵盐。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述步骤A）中二卤代
烃为二卤代丁烷或二卤代戊烷；
所述步骤A）中环状胺为四氢吡咯或六氢吡啶；
所述步骤A）中碱性介质为碳酸钠，氢氧化钠，碳酸钾和氢氧化钾中的一
种或几种；
所述步骤A）中溶剂为水或醇溶剂；
所述步骤B）中离子交换剂为四氟硼酸。
6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述步骤A）中二卤代
烃与环状胺的摩尔比为0.1...
【专利技术属性】
技术研发人员：王宏宇，高继超，郑程，齐力，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林;22
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