本发明专利技术涉及碘掺杂二氧化钛纳米非光催化剂的水热制备方法及其非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途。该制备方法采用水热预晶化和真空焙烧组合工艺快速制备高活性碘掺杂二氧化钛纳米催化剂，即先用水热法制备二氧化钛纳米粒，再经真空干燥-真空焙烧工艺获得碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。与常规的溶胶-凝胶法制备的碘掺杂二氧化钛纳米催化剂相比，本发明专利技术所制备的催化剂结晶化程度显著提高、热稳定性大幅改善、制备工艺周期大幅缩短并大幅降低有机溶剂使用量。该催化剂对催化全反式类胡罗卜素转化为其顺式异构体具有高活性，具有转化时间短、转化效率高、催化活性稳定并可重复利用等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米催化剂的制备方法及其非均相催化反式类胡萝卜素构型转 化的用途，特别是一种采用水热预晶化-真空焙烧组合工艺快速制备高活性碘掺杂二氧化 钛纳米催化剂的方法，用于将反式构型类胡萝卜素转化为顺式构型类胡萝卜素。属于无机 纳米催化材料和保健食品生产
技术介绍
类胡萝卜素是一类具有特殊生理功能和药理功能的化合物，对人体健康有着重要 作用。在甲基化空间位阻效应下，类胡萝卜素分子中的共轭双键不能任意旋转，因此类胡 萝卜素具有远低于理论数目的空间异构体。常见的番茄红素空间异构体包括全反式、5-顺 式、7-顺式、9-顺式、13-顺式及15-顺式等，常见的0 -胡萝卜素空间异构体包括全反式、 9-顺式、13-顺式及15-顺式异构体等。 食物（如番茄）中的天然类胡萝卜素主要以全反式结构存在，而在人体组织和细 胞中则以顺式构型为主。现有研宄结果表明，顺式构型的类胡萝卜素如顺式番茄红素、顺式 0-胡萝卜素通常都具有比其全反式异构体更高的生物效价、更强的生理活性。此外，顺式 番茄红素中5-顺式异构体的抗氧化活性和稳定性最高，顺式0-胡萝卜素中9-顺式异构 体抑制动脉粥样硬化、降低癌症患病率的活性最强。因此，提高类胡萝卜素中顺式构型的占 比，特别是提高番茄红素中5-顺式番茄红素占比或胡萝卜素中9-顺式胡萝卜素 占比，将有望大幅提高类胡萝卜素产品的生理活性。 以类胡萝卜素为原料，通过异构化处理来制备高顺式构型占比类胡萝卜素的常见 方法有热致异构化技术和光致异构化技术。热致异构化技术是指在有机相中加热回流，或者在一定条件下直接加热来促 进其构型从全反式构型向顺式构型转化。专利PCT/EP2007/006747、PCT/EP02/00708、 US7126036、CN101575256分别公开了一种在有机相中加热回流制备顺式番茄红素技术，但 这些技术普遍存在操作复杂、周期长、5-顺式番茄红素含量低的缺点。 光致异构化技术可分为直接光化学异构技术和碘促光化学异构技术。直接光化学 异构技术，即在一定温度和一定波长范围光照条件下，采取避氧措施而使活性成分的双键 处基团发生顺-反构型转化的方法。CN10131 4554公开了一种利用直接光化学异构化反 应，以全反式番茄红素为原料制备顺式番茄红素异构体的方法。光致异构化技术存在着明 显的不足，例如需要特殊的反应装置；反应规模难以扩大；如果以单质碘为催化剂，一则单 质碘易升华损失，二则反应后去除较难，产品的安全性没有保障，同时不可避免增加了生产 成本。 除了上述热致异构化技术和光致异构化技术外，CN201410736320. 3公开了一种利 用碘掺杂二氧化钛纳米催化剂非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的方法。但该碘掺杂二 氧化钛纳米催化剂制备方法存在产品结晶化程度低、热稳定性较差、原料成本较高、制备工 艺周期长以及溶剂难以回收所带来的环保问题等缺点，从而导致该催化剂的制备不仅生产 效率低、污染环境，而且浪费碘资源，这也限制了其工业化应用。 水热合成法因其具有所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制等优点，在催化剂等 领域得到应用。专利CN103418334A公开了一种高吸附型N，I共掺杂Ti02多孔网络结构 粉体的水热制备方法，并用制得的多孔粉体对阳离子染料溶液进行了吸附去除实验。专利 CN103638953A公开了一种降解有机污染物的碘掺杂二氧化钛-石墨烯复合光催化剂的制 备方法。目前还未见利用水热预晶化和真空焙烧组合工艺制备高活性碘掺杂二氧化钛纳米 催化剂，并将其用于催化反式类胡萝卜素构型转化的文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术CN201410736320. 3的不足，提供一种水热预晶 化-真空焙烧组合工艺制备碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的快速且环保的制备方法，该催化 剂可用于催化番茄红素、胡萝卜素获得高顺式构型占比的类胡萝卜素，用作普通食品配 料，功能性食品原料或膳食增补剂原料。 本专利技术的技术方案如下： 碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的制备方法，其具体步骤如下： (1)水热预晶化 将含碘化合物、络合剂加入到水溶液中，混合均匀，得到混合物A;将抑制剂加入 到钛酸酯中，混合均匀，得到混合物B;在室温和剧烈搅拌下，将混合物B缓慢滴加到混合物 A中，滴加完毕后，继续搅拌2-6h，得到二氧化钛溶胶液；将二氧化钛溶胶液置于水热反应 釜的容器中，温度80-160°C、时间12-36h条件下反应，反应液经分离得到预晶化的纳米级 二氧化钛； (2)真空焙烧处理 将步骤⑴中得到的二氧化钛经60-100°C、真空度为0.IMPa干燥12h后，初次研 磨成二氧化钛粉末；将其在真空度为〇.IMPa，温度为160-220°C条件下，焙烧2. 0-4. 0h，再 次研磨得到碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。 所述的含碘化合物是碘化钾或碘化钠； 所述的钛酸酯是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯； 所述的抑制剂是乙酸或乙酰丙酮； 所述的络合剂是聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。 含碘化合物与钛酸酯的质量比为2 : 100-6 : 100; 抑制剂与钛酸酯的体积比为1 : 20-1 : 1 ; 络合剂与含碘化合物的质量比为1 : 50-1 : 20。 碘掺杂二氧化钛纳米催化剂非均相催化反式类胡萝卜素构型转化的用途，是将 反式的番茄红素或胡萝卜素、催化剂及乙酸乙酯在避光条件下加热回流，反应结束反 应液经冷却、离心分离催化剂后，再经真空蒸去乙酸乙酯，得到高顺式占比的番茄红素或 胡萝卜素。 本专利技术的有益效果 与已有报道工艺相比，本专利技术制备碘掺杂二氧化钛纳米催化剂的创新之处在于： (1)将钛酸酯与抑制剂混合后，直接与含络合剂的水溶液反应制备溶胶，该步骤无 需乙醇作用，因而比现有技术大大降低了溶剂使用成本； (2)将上述（1)中溶胶进行水热反应，而不是采用现有技术的溶胶-凝胶法。这一 改进的优势在于：首先，反应后的混合液仅需离心操作即可分离出预晶化的纳米级二氧化 钛，这也便于有机溶剂的回收再利用，从而降低了催化剂的生产成本，而现有技术工艺的陈 化过程中，溶剂是很难被回收再利用的，从而本专利技术也解决了现有技术存在的环保问题；其 次，这一步骤所需时间仅为现有技术陈化步骤的1/8左右，从而大大提高了催化剂制备的 效率； (3)本专利技术所得催化剂与现有碘掺杂二氧化钛纳米催化剂相比，不仅提高了其催 化全反式类胡萝卜素异构化的活性，而且其具有结晶度高、热稳定好、催化活性更稳定的优 点。 本申请所得催化剂对催化反式构型类胡萝卜素异构化为顺式异构体显示出高活 性，用于番茄红素异构化时产品中总顺式番茄红素占比达到75 %以上，用于催化0 -胡萝 卜素异构化时产品中总顺式胡萝卜素占比达到50%以上，且能得到较高含量的5-顺 式番茄红素和9-顺式胡萝卜素。该催化剂制备时间约仅为现有溶胶-凝胶法技术的 1/4。该催化剂具有制备工艺简单、高效、经济、重复利用、环境友好的特点。该催化剂催化 获得的顺式类胡萝卜素有助于提高保健食品的功能性，从而拓宽类胡萝卜素应用领域。【附图说明】 图1.本专利技术实施例5中得到的催化剂按照
技术实现思路
中催化剂活性评价方法，催化 异构化全反式番茄红素（纯度90% )反应2h后的HPLC谱图。从图1可知，总顺式番本文档来自技高网...
【技术保护点】
碘掺杂二氧化钛纳米非催化剂的水热制备方法，其特征在于采用水热预晶化‑真空焙烧组合工艺，制备速度快，其步骤如下：(1)水热预晶化将含碘化合物、络合剂加入到水溶液中，混合均匀，得到混合物A；将抑制剂加入到钛酸酯中，混合均匀，得到混合物B；在室温和剧烈搅拌下，将混合物B缓慢滴加到混合物A中，滴加完毕后，继续搅拌2‑6h，得到二氧化钛溶胶液；将二氧化钛溶胶液置于水热反应釜的容器中，温度80‑160℃、时间12‑36h条件下反应，反应液经分离得到预晶化的纳米级二氧化钛。(2)真空焙烧处理将步骤(1)中得到的二氧化钛经60‑100℃、真空度0.1MPa干燥12h后，初次研磨成二氧化钛粉末；将其在真空度0.1MPa，温度为160‑220℃条件下，焙烧2.0‑4.0h，再次研磨得到碘掺杂二氧化钛纳米催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张连富，孙清瑞，闫红晓，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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