原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法技术

原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，涉及中空纤维膜。所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的原料组成为：聚偏氟乙烯树脂30％～50％；以无机盐类的量计算，有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂40％～60％；有机稀释剂5％～20％。制备时：制备有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂；将有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂与高分子聚合物的树脂和有机稀释剂混合，得物料A，再挤压后经成型模具挤出中空纤维，然后在线拉伸2～3倍，得中空纤维丝；将中空纤维丝经有机溶剂萃取处理除去所有的有机物，再用酸或碱溶液除去分散在中空纤维丝中的无机物，形成多孔膜；将多孔膜清洗后，定型热处理，得到原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜。

【技术实现步骤摘要】
原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
本专利技术涉及中空纤维膜，尤其是涉及一种利用有机溶胶形成无机分子溶液的原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
技术介绍
膜生物反应器(MBR)将传统的生物处理废水法和现代膜分离技术有机结合在一起，是一种能高效处理废水并提高水质的处理方法。在膜生物反应器中，合成孔径均匀的高质量膜材料是关键问题所在。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，机械强度高，耐酸碱等苛刻环境条件和化学稳定性好，具有高分离精度和高效率的特点，在膜分离领域具有广阔的应用前景。目前聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法主要为溶液相转化法和热致相分离法。溶液相转化法制备的中空纤维膜水通量大、选择性高；热致相分离法制膜具有孔结构和通透性易控制的优点，两种方法在膜材料的制备中都有广泛的应用。然而溶液相转化法制备的中空纤维膜丝的机械强度差，在化学清洗中，特别是碱洗溶液清洗中，发生膜丝变脆而劣化。热致相分离法制膜丝具有机械度高是溶液相转化法制备的膜丝的4-5倍，抗化学性能高，在在化学清洗中，特别是碱洗溶液清洗中无发生膜丝机械强度的改变，因此比溶液相转化法制备的中空纤维膜丝的寿命。在膜生物反应器中的膜组件特别在工业污水的处理中，对膜丝孔径，水通透性能，机械强度和抗化学性能要求较高，因此热致相分离法制备偏氟乙烯中空纤维膜更适用于膜生物反应器的膜组件，并在膜生物反应器的膜组件制备中起着重要作用。在膜组件的制备过程中，如何制备可控、均匀、分散性好的孔径是关键点和难点。公开号为CN201664580U的中国专利采用通过离心筒转动产生的离心力作用，将置于网眼离心筒内或缠绕在离心缠绕筒外的超滤膜、微滤膜及反渗透膜中的成孔剂及添加剂脱除，实现脱除超滤膜、微滤膜及反渗透膜中成孔剂及添加剂及回收的目的。公开号为CN103706259A的中国专利在制备方法为在成膜体系中引入发泡成孔剂硼氢化钠，发泡成孔剂通过反应生成均匀分布的微量气泡，进而形成多孔结构，在提高膜孔隙率的同时并不会使膜形成大孔缺陷。公开号为CN101108314A的中国专利建立包括亲水性等参数在内的公式，在全面定量分析的基础上，以控制孔径为主，铸膜液配方中采用单一膜材料PES合成。公开号为CN101590374B的中国专利中描述的是粉末高分子，纳米级无机成孔剂，以及有机成孔剂的配方用热致相分离法进行制备高强度的中空纤维膜。尽管上述专利对膜组件的制备进行了改进和创新，但是污水类型较为复杂，对MBR膜的要求较高，如公开号为CN101590374B中国专利中，既是纳米级无机成孔剂，实际上纳米颗粒自身在一般情况下是团聚存在的，而且固体与固体的高混，相对于固体与溶液的高混，前者很难混合均匀，所以迫切开发一种能实现可控、均匀、分散性好的疏水性的分子状的能与高分子聚合物相容性好无机分子溶液成孔剂及热致相分离法制备偏氟乙烯中空纤维膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有制备膜组件膜丝孔径不够均匀、分散性不够好以及膜制备过程中不可控等问题，提供一种利用有机溶胶形成无机分子溶液的原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜按质量百分比的原料组成为：聚偏氟乙烯树脂：30％～50％；以无机盐类的量计算，有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂：40％～60％；有机稀释剂：5％～20％。所述聚偏氟乙烯树脂可采用聚偏氟乙烯的均聚物或聚偏氟乙烯的共聚物，优先聚偏氟乙烯的均聚物。所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂可采用可溶性醋酸盐类和硝酸盐类中的至少一种，其中无机离子采用锌离子、锆离子、钛离子、硅离子等中的一种；所述醋酸盐类可采用醋酸锌等，所述硝酸盐类可采用硝酸锌等；所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂可采用稳定剂，所述稳定剂可采用醇胺类络合剂，所述醇胺类络合剂优选乙醇胺；所述所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂中采用的有机溶剂可采用多纯醇单醚、多醇类多醚或单醇类单醚，优选乙二醇甲醚。所述有机稀释剂可采用植物油类或油酸酯类，所述植物油类可采用环氧大豆油等；所述油酸酯类可采用油酸乙酯、油酸甘油酯、油酸聚二醇甘油酯等中的至少一种；所述有机稀释剂优选环氧大豆油或油酸聚二醇甘油酯。在上述配方中，根据需要可以添加适量助剂，如抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等亲水性添加物。所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂；2)将有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂与高分子聚合物的树脂和有机稀释剂混合，得物料A；3)将物料A挤压后经成型模具挤出中空纤维；4)将中空纤维在线拉伸2～3倍，得中空纤维丝；5)将拉伸后的中空纤维丝经有机溶剂萃取处理除去所有的有机物，再用酸或碱溶液除去分散在中空纤维丝中的无机物，形成多孔膜；6)将多孔膜清洗后，定型热处理，得到原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜。在步骤1)中，所述制备有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂的具体方法可为：采用锌的可溶性无机盐如硝酸锌(Zn(NO3)2)或有机盐如醋酸锌(Zn(CH3COO)2)等在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺等作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中而形成溶液，将醋酸锌溶解于乙二醇甲醚中，再加入与醋酸锌等摩尔的乙醇胺，在40～80℃(优选50～70℃)经1～2h的充分搅拌后，形成透明的均质稳定的络合物溶液即有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂；其反应方程式如下：在步骤2)中，所述将有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂与高分子聚合物的树脂和有机稀释剂混合的具体方法可为：聚偏氟乙烯树脂(30％～50％)、有机溶胶形成无机分子溶液成孔剂(40％～50％，以无机盐的量计)和有机稀释剂(10％～20％)在高速混合搅拌机，混合后，形成均匀的物料即有机溶胶形成无机分子溶液的原位成孔剂和有机稀释剂均匀地与固体的高分子聚合物树脂混合。在步骤3)中，所述挤压可采用成型机械进行挤压。在步骤4)中，所述将中空纤维在线拉伸可利用圆周速度不同的辊对等沿中空纤维丝的纵向按照50％～100％进行单轴向拉伸，并将中空纤维丝缠绕在收丝轮上。在步骤5)中，所述有机溶剂萃取处理可采用有机溶剂萃取剂，所述有机溶剂萃取剂可选自氯代烃类或低分子量的醇类，优选氯代烃类，氯代烃类可采用二氯甲烷等。所述酸可采用盐酸或硫酸等，所述碱可采用氢氧化钠或氢氧化钾等，优选所述机物的强酸或强碱的除去剂为盐酸和硫酸溶液。在步骤6)中，所述清洗可采用水清洗；所述热处理的温度可为120～140℃。与现有技术相比，本专利技术的有机溶胶形成无机分子溶液即稳定络合分子溶液具有与高分子聚合物很好相容性，分散性和均匀性，所制备的中空纤维膜除保持原有热致相分离法工艺所制备膜丝的应有特性外，还具有三维空间的均匀的网状结构使得膜孔的分布更均匀。适用于多种污水处理的膜生物反应器。附图说明图1是在实施例制备的利用有机溶胶形成无机分子溶液的原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的截面扫描电子显微镜照片。图2是在实施例制备的利用有机溶胶形成无机分子溶液的原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的外表面扫描电子显微镜照片。具体实施方式以下实施例将结合附图对本专利技术作进一步说明。其中的各原料配比如未限定均为质量百分比。实施例11)在该原本文档来自技高网...

【技术保护点】
原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于其按质量百分比的原料组成为：聚偏氟乙烯树脂：30％～50％；以无机盐类的量计算，有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂：40％～60％；有机稀释剂：5％～20％。

【技术特征摘要】
1.原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于其按质量百分比的原料组成为：聚偏氟乙烯树脂：30％～50％；以醋酸锌的质量计算，有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂：40％～60％；有机稀释剂：5％～20％；所述聚偏氟乙烯树脂采用聚偏氟乙烯的均聚物或聚偏氟乙烯的共聚物；所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂采用醋酸锌；所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂中采用的有机溶剂采用乙二醇甲醚；所述有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂采用以下方法制备：采用醋酸锌在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺作用下，溶解于乙二醇甲醚有机溶剂中而形成溶液，加入的乙醇胺与醋酸锌等摩尔，在40～80℃经1～2h的搅拌后，形成透明的均质稳定的络合物溶液即有机溶胶形成无机分子溶液原位成孔剂。2.如权利要求1所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述聚偏氟乙烯树脂采用聚偏氟乙烯的均聚物。3.如权利要求1所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述有机稀释剂采用植物油类或油酸酯类，所述植物油类采用环氧大豆油；所述油酸酯类采用油酸乙酯、油酸甘油酯、油酸聚二醇甘油酯中的至少一种。4.如权利要求3所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述有机稀释剂采用环氧大豆油或油酸聚二醇甘油酯。5.如权利要求1所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于所述原料组成中加入助剂，所述助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、紫外线吸收剂中的至少一种。6.如权利要求1所述原位成孔剂的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪建春，黄松华，凌雪萍，吴仕伟，
申请(专利权)人：联合环境技术厦门有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35