一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方法，具体为先将氢氧化锂溶液加入到锰盐溶液中进行共沉淀反应，生成的胶状沉淀经干燥、焙烧，得到的粉末酸浸脱锂，再加入含锂溶液进行水热反应，冷却，过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；将前驱体再次酸浸脱锂得到离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O。本发明专利技术合成的锂离子筛前驱体材料Li4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子筛MnO2·0.31H2O，可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循环性能好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料领域，具体涉及。
技术介绍
锂及其化合物对国民经济及国防具有重要意义，在玻璃和陶瓷工业、有色冶金行 业及空调、医药、有机合成等方面应用广泛。近年来，由于信息技术和电动汽车的迅猛发展， 锂离子电池成为新能源发展最为迅速的领域之一，作为锂离子电池的关键原料一锂化合物 (碳酸锂和氢氧化锂），需求旺盛。然而固体锂矿资源日益减少，提锂成本居高不下，限制了 相关行业的迅速发展。目前来看，从液态含锂卤水（地下卤水、盐湖卤水、油气田卤水）中 提锂具有资源丰富、工艺简单、成本低、市场竞争力强等优点，因此，液态含锂卤水中提锂成 为全球锂工业发展的主要趋势。 我国是一个盐湖资源大国，液态锂资源丰富。无论盐湖卤水还是地下卤水锂资源 中锂含量一般为几十至几百毫克/升，与共存的其它阳离子组分相比，属微量组分。结合锂 含量相对较低的特点，采用吸附或离子交换技术从中低锂含量卤水中直接提取锂与传统的 蒸发、浓缩提锂技术路线相比，成为公认的最经济和理想的提锂技术路线。该技术无需复杂 的蒸发、浓缩、盐类分离等工序，仅采用吸附即可将锂进行提取、分离，成为目前国内外卤水 提锂的重点发展趋势，而锂锰氧化物离子筛被认为是吸附性能和应用前景最好的无机锂吸 附材料之一。 已见报道的锰氧化物离子筛主要有λ -Mn02、MnO2 · 0. 31H20和MnO2 · 0. 5H20,它们 分别由前驱体LiMn2O4iLi4Mn 5O1JP Li ^6Mn1.604制得。其中富锂型Li鄭 5012和Li 过量的锂离子取代锰离子，使Mn的存在价态皆为+4价，从而提高了锂锰氧化物中锰的存在 价态，在转型为离子筛的过程中不会发生歧化溶损，较LiMn2O4有更好的结构稳定性和吸附 性能。但这些离子筛均存在如下问题：在吸附洗脱过程中，脱出的Li +空位中有少部分不能 重新迀入Li+，使吸附后的离子筛不能完全恢复到前驱体的状态，造成其吸附容量衰减，循 环性能降低。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锰系离子筛吸附剂及其前驱体的制备方 法，采用低温固相法和水热合成相结合的方法合成锂选择性更高、循环性能更好的锂离子 筛。 本专利技术采取的技术方案如下： 1、一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状 沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加； (2)将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5O12粉末； (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5O12粉末用0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得 到H4Mn5O12粉末； (4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0. 5?2. Omol/L，pH为9?13的含锂 溶液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体 Li4Mn5O12 ； (5)将步骤⑷得到的前驱体Li4Mn5O1^ 0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子， 过滤，洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂MnO2 · 0. 31H20 ; 所述步骤⑷中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤⑶和步骤 (5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。 优选的，所述步骤（1)中所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为 0. 805 :1进行添加。 优选的，所述步骤（1)中所述锰盐为硝酸锰或乙酸锰。 优选的，所述步骤（2)中所述焙烧温度为350?450°C，焙烧时间为8?16h。 更优选的，所述步骤（2)中将粉末放入马弗炉中以5°C/min的升温速率升至 450°C 焙烧 12h。 优选的，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶液浓度为0. 5mol/L，作用时间为5h。 优选的，所述步骤（3)和步骤（5)中所述酸溶液为盐酸溶液。 优选的，所述步骤（4)中所述水热反应温度为120?160°C，水热反应时间为6? 15h〇 更优选的，所述步骤（4)中所述水热反应温度为140°C，水热反应时间为10h。 优选的，所述步骤（4)中所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、氯化锂溶液、硝酸锂溶 液、硫酸锂溶液中的一种或几种。 优选的，所述步骤（4)中所述含锂溶液的pH值为11。 2、一种锰系离子筛吸附剂前驱体的制备方法，包括如下步骤： (1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70°C?90°C条件下进行共沉淀反应，生成胶状 沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为〇. 6?0. 9 :1进行添加； (2)将步骤（1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200? 500°C条件下焙烧5?20h，得到Li 4Mn5O12粉末； (3)将步骤⑵得到的Li4Mn5O12粉末用0· 3?0· 8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得 到H4Mn5O12粉末； (4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为(λ 5?2. Omol/L，pH为9?13的含锂 溶液，110?200°C条件下水热反应6?20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体 Li4Mn5O12 ； 所述步骤（4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤（3)中所述 酸溶液为以酸为溶质的水溶液。 本专利技术的有益效果在于：本专利技术使用氢氧化锂和乙酸锰通过共沉淀作用低温焙烧 制得Li 4Mn5O12，然后将生成的Li4Mn5O 12通过稀酸作用后得到不溶于稀酸的H4Mn5O12，再通过 水热反应将Li +反浸到H4Μη5012材料中，通过水热重结晶反应，重新生成Li，11 5012前驱体。 通过低温固相焙烧制备中间产物Li4Mn5O 12，由于共沉淀作用，由此反应原料达到分子水平 的混合，并进一步形成金属离子均匀分布的胶状沉淀，从而可以在更低的反应温度及更短 的时间完成反应；前驱体Li4Mn5O12经过酸性溶剂浸取，抽出其中的Li，降低了锰的溶损；通 过水热反应将Li +反浸到已经脱锂的中间产物H 4Μη5012中重新生成前驱体Li 4Μη5012，这种 借助高温高压的水热反应可以增强材料对锂离子的记忆性和选择性，提高材料的锂吸附性 能。同时，本专利技术合成的锂离子筛前驱体材料Li 4Mn5O12，具有尖晶石结构，合成得到的离子 筛MnO2 · 0. 31H20,可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附容量大，选择性高，循 环性能好的优点。【附图说明】 为了使本专利技术的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本专利技术提供如下附图： 图1离子筛吸附剂及其前驱体合成示意图； 图2实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的XRD图；图中a为前驱体粉末XRD， b为离子筛吸附剂的XRD ; 图3实施例1所得锂离子筛前驱体及离子筛的SEM图；图中a为前驱体粉末SEM， b为离子筛吸附剂的SEM。【具体实施方式】 下面以氢氧化锂和乙酸锰为原料，对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。 实施例1 按图1所示流程进行锂离子筛吸附剂及其前驱体的制备，步骤如下： (1)称取氢氧化锂（LiOH · H2O) I. 6886g，乙酸锰（Mn (CH3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰系离子筛吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将氢氧化锂溶液和锰盐溶液在70℃～90℃条件下进行共沉淀反应，生成胶状沉淀；所述氢氧化锂溶液和锰盐溶液按锂和锰的摩尔比为0.6～0.9：1进行添加；(2)将步骤(1)得到的胶状沉淀进行干燥，研磨，得到固体粉末后，将粉末于200～500℃条件下焙烧5～20h，得到Li4Mn5O12粉末；(3)将步骤(2)得到的Li4Mn5O12粉末用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，得到H4Mn5O12粉末；(4)得到的H4Mn5O12粉末中加入锂浓度为0.5～2.0mol/L，pH为9～13的含锂溶液，110～200℃条件下水热反应6～20h，冷却后过滤，洗涤，干燥，得到离子筛前驱体Li4Mn5O12；(5)将步骤(4)得到的前驱体Li4Mn5O12用0.3～0.8mol/L的酸溶液脱出锂离子，过滤，洗涤，干燥，即得锂离子筛吸附剂MnO2·0.31H2O；所述步骤(4)中所述含锂溶液为锂盐溶液或氢氧化锂溶液；所述步骤(3)和步骤(5)中所述酸溶液为以酸为溶质的水溶液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许惠，熊晓莉，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85