本发明专利技术提供一种含稀土的Al-ITQ-13沸石及其合成方法，所述含稀土的Al-ITQ-13沸石中RE2O3/SiO2(摩尔比)＝0.0005～0.1，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000；所述方法包括将稀土源、氧化锗、硅源及水搅拌混合，调节pH值搅拌后，加入R(OH)2，得A；在蒸馏水中加入铝源和氟源，得B；将A与B混合，并加入晶种，搅拌形成凝胶混合物，晶化后得到所述沸石。所得产品水热稳定性好，催化裂化表现出更高的催化活性，更好的产品分布和烯烃选择性；所述方法重复性好、稀土含量可调、铝易进入分子筛骨架、铝源的利用率高、硅铝比可调等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术提供了一种含稀土的A1-ITQ-13沸石及其合成方法。
技术介绍
ITQ-13分子筛（USP6471941)是2002年Mobil公司专利技术的一种同时具有9员 环和10员环的三维正交连通孔道结构的新型微孔材料，其9员环孔道平行于a轴，为直 孔道，开口大小为〇· 40nmX0. 49nm ;其它两套10元环孔道，分别为平行于b轴的直孔道 (0· 47nmX0. 51nm)和大体平行于c轴的正弦形曲折孔道（0· 48nmX0. 57nm)。由于ITQ-13 与ZSM-5分子筛孔道结构类似，且平均孔道尺寸更小，在催化裂化过程中会产生独特的择 形效果，尤其是可以显著提高丙烯的选择性。另外，ITQ-13分子筛在芳构化、异构化、甲苯 歧化、烷基化、润滑油脱蜡、润滑油改性和甲醇制低碳烯烃等反应中也显示出良好的催化性 能。 因此，ITQ-13沸石自其被专利技术以来，引起了研宄者们极大的关注，开发了多 种ITQ-13沸石及其合成方法。如USP6471941公开了一种制备纯硅ITQ-13沸石方法， USP20030171634公开了一种制备硼硅ITQ-13沸石的方法。CN02810867. 1公开了应用己烷 双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制备纯硅酸盐和硼硅酸盐形式的ITQ-13 的方法。W0096803 Al公开了用TEOS (正硅酸乙酯）作为硅源，用六烷基三甲基二氢氧化胺 作为模板剂，再加入HF，形成共凝胶然后将凝胶在135°C高温加热28天。通过滤、洗涤、干燥 和焙烧，即得到纯硅的ITQ-13分子筛。徐臣管（物理化学学报，2009, 25(11) :2275-2278) 等通过使用正硅酸乙酯作为硅源合成纯硅ITQ-13分子筛。上述合成ITQ-13的现有技术 均是采用正娃酸乙醋（tetraethorthsilicate. TE0S)作为娃源，在合成过程中，要求正娃 酸乙酯完全水解并且将其水解出的乙醇完挥发出去，同时，合成体系中要求的加水量较少 〇1 20/5102摩尔比一般小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘 稠，不容易搅拌均匀，因而水解过程不易把握，导致合成过程重复性较差。 上面所述的专利和文献均是涉及纯硅或硼硅ITQ-13分子筛的合成，其酸性很弱， 通常作为吸附剂。众所周知，作为酸性分子筛催化剂其酸性一般来自铝。然而对于含铝 的ITQ-13分子筛的合成，目前主要有两种方法：一是同晶取代法制备含铝的ITQ-13分子 筛；另一种是水热法直接合成A1-ITQ-13分子筛。在已公开的合成方法中直接合成含铝的 ITQ-13分子筛是非常困难的，因为在合成凝胶过程中引入Al使得ITQ-13分子筛的结晶速 率更慢。CN1512965A公开了应用己烷双胺二氢氧化物作引导剂，用原硅酸四乙酯作硅源制 备硼硅酸盐形式的ITQ-13,含铝的ITQ-13可以通过硼硅酸盐材料的铝交换而制备，即首先 合成出硼硅分子筛（B-ITQ-13)，然后用Al (NO3) 3溶液在高温水热动态条件下经液-固同晶 取代的方法，对B-ITQ-13进行铝交换而制成的，具体方法如下：取煅烧过的B-ITQ-13分子 筛，按照分子筛：硝酸铝：水的质量比为1 : (10?40) : (80?150)混合均匀，在120?150°C 下反应24?72小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到含铝的ITQ-13分子筛产品。焦永东 等人（石油学报（石油加工），2006,（增刊）：184-187)也是采用同晶取代的方法合成出含 铝的ITQ-13分子筛。同晶取代的方法中过程比较繁琐，产物中部分晶片破碎，非骨架铝的 比例较大，热稳定性较差。 2006 年，R. Castaneda 等（J. CataL 2006, 238, 79 ?87)报道了一种直接合成硅铝 ITQ-13的方法，但娃源和错源仅限于正娃酸乙醋和异丙醇错（Aluminium Isopropoxide， A1P)，所用的模板剂非常昂贵，同时，合成体系中要求的加水量较少（H2CVSiO2摩尔比一般 小于10)，而水解过程不可避免地损失水分，因此形成的胶体比较粘稠，不容易搅拌均匀，导 致合成过程重复性较差。 CN101530812A的专利公开了一种ITQ-13分子筛的合成方法，对于纯硅ITQ-13的 合成，其特征在于以白炭黑为硅源；对于硅铝ITQ-13的合成，其特征在于以白炭黑为硅源， 以异丙醇铝或九水合硝酸铝为铝源。 CN103224242A的专利公开了一种制备ITQ-13分子筛的合成方法：模板剂溶解于 去离子水中，然后加入促进剂、碱源、二氧化锗、铝源、晶种，待其溶解后依次加入硅源、氟 源，搅拌形成均匀的凝胶；在温度l〇〇-220°C，自生压力下进行晶化，晶化时间为0. 5天-8 天；以冷水骤冷，晶化产物经去离子水充分洗涤干燥后得到分子筛原粉。 以上公开的专利和文献均是涉及纯硅ITQ-13或含铝ITQ-13分子筛及其合成。众 所周知，在工业实际的催化反应中，分子筛常常会面临高温、水热等苛刻的条件，这会引起 分子筛结晶度下降、结构塌陷而逐渐失活。将稀土元素引入分子筛内可以调变分子筛一些 物理和化学性能，使其表现出更独特的特性。稀土在分子筛中的作用主要表现在：第一，稀 土能增强分子筛的热稳定性和水热稳定性。分子筛在实际应用过程中往往面临高温、水热 环境等苛刻的条件，特别是水热环境常会引起分子筛结晶度下降、骨架铝的脱除等，最终导 致分子筛结构塌陷而失活。稀土离子进入分子筛晶体内部后，能与骨架氧形成配合物，抑 制了分子筛在水热条件下的骨架脱铝作用，增强了分子筛骨架结构的热稳定性和水热稳定 性。第二，稀土能增强分子筛的活性。稀土离子在分子筛笼内通过极化和诱导作用增加了 骨架硅羟基和铝羟基上电子向笼内的迀移概率，增大了分子筛笼内的电子云密度，使羟基 表现出更强的酸性，B酸强度增加，相应地提高了催化剂活性。第三，稀土可改善催化剂的 抗钒污染性能。在催化裂化反应过程中，原料油中的钒中毒效应使得分子筛骨架结构的破 坏，导致其活性下降。而稀土氧化物易与钒反应产生稳定的钒酸稀土，可明显提高催化剂的 容钒能力，起到保护分子筛结构的作用，减缓催化剂活性的下降速率。 目前将稀土离子引入分子筛中主要是通过浸渍（US4900428)、气相沉 积（US4 37429、CN86〇753l、CNl〇34 68〇A)以及离子交换（US4178269、US4152362、 CN101722021A、CN103508467A)等方法将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道内，这些 方法都是一种后改性方法。由于稀土的水合离子直径为0. 79nm，这些浸渍法、气相沉积法 和离子交换法较适用于如NaY、HY、USY、SBA-25和MCM-41等具有较大孔径的分子筛。而 ITQ-13沸石分子筛的由9元环形成的孔道尺寸为0· 40nmX0. 49nm ;由10元环形成的孔道 尺寸分别是（0. 47nmX0. 51nm)和（0. 48nmX0. 57nm)，孔径远小于稀土的水合离子直径，因 而很难用常规的离子交换方法向ITQ-13分子筛中引入稀土离子，加之ITQ-13分子筛的硅 铝比很高，可用于离子交换的阳离子位很少，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含稀土的Al‑ITQ‑13沸石，其中，RE2O3/SiO2(摩尔比)＝0.0005～0.1，SiO2/Al2O3(摩尔比)＝10～2000。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曾鹏晖，梁云，刘宏海，申宝剑，王宝杰，郭巧霞，李明富，郭小忠，赵红娟，赵晓争，胡清勋，王久江，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11
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