本发明专利技术公开了一种三氟乙酸铜（I）试剂及其在三氟甲基化反应中的应用，其结构式为 ，是将氯化亚铜、叔丁醇钠以及双齿氮配体在四氢呋喃溶剂中反应，再加入三氟乙酸进行反应，最后经分离纯化得到所述三氟乙酸铜（I）试剂；该试剂可与卤代芳烃或卤代杂环化合物脱羧进行三氟甲基化反应，形成相应的三氟甲基化衍生产物。本发明专利技术制备工艺简单，原料廉价易得，所得三氟乙酸铜（I）试剂选择性好，可促进三氟甲基化反应快速、高效的进行，具有良好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
三氟乙酸铜（I）试剂及其在三氟甲基化反应中的应用
本专利技术具体涉及一种三氟乙酸铜（I）试剂及其在三氟甲基化反应中的应用。
技术介绍
含氟化合物具有很多独特的物理性质和化学性质，在生物化学、医药、农药、功能材料等领域中具有非常重要的应用价值。因此，发展新型含氟化合物的合成方法具有重要的研究价值及实际意义。在含有氟原子的官能团中，三氟甲基（-CF3），尤其当其作为芳香族化合物官能团时，由于其强电负性以及强亲油性，受到人们越来越多的关注。许多药物分子中都含有三氟甲基，如氟西汀（Fluoxetine）、索拉非尼（Sorafenib）。然而目前，过渡金属催化三氟甲基化的反应中，需要以昂贵的催化剂、配体、以及三氟甲基化试剂为原料，使其在工业上很难得到推广，因此，非常需要专利技术一种经济可行的三氟甲基化试剂，以促进三氟甲基化反应高效、快速的进行。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种三氟乙酸铜（I）试剂及其在三氟甲基化反应中的应用，其以工业上廉价易得的三氟乙酸等为主要原料，与双齿氮配体螯合而成，能够稳定地保存，并能够高效地促进卤代芳烃或卤代杂环化合物的三氟甲基化反应。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种三氟乙酸铜（I）试剂，其结构式为：，其中，R1、R2独立的选自H或烷基。所述三氟乙酸铜（I）试剂的结构式中R1和R2同为H，或同为烷基，或R1为氢、R2为烷基，或R1、R2独立的选自H或碳原子数为1-4的任意一种烷基。所述三氟乙酸铜（I）试剂的制备方法具体包括以下步骤：1）在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入氯化亚铜，加四氢呋喃溶剂混匀，再在室温下滴加叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温下搅拌15分钟，过滤，得到叔丁醇化亚铜溶液；2）往所得叔丁醇化亚铜溶液中滴加双齿氮配体的四氢呋喃溶液，得到深红棕色溶液，在0℃下，向上述深红棕色溶液中滴加三氟乙酸的四氢呋喃溶液，室温下搅拌15分钟，过滤，将滤液真空除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤，经重结晶后得到所述三氟乙酸铜（I）试剂；其中，氯化亚铜、叔丁醇钠、双齿氮配体和三氟乙酸的摩尔比为1：1：1：1。所述双齿氮配体的结构式为：，其中，R1和R2独立的选自H或烷基。所述三氟乙酸铜（I）试剂在三氟甲基化反应中的应用，是在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将所述三氟乙酸铜（I）试剂与化合物R-X反应，在NaF存在的条件下，用于生成三氟甲基化产物R-CF3；其反应方程式如下：，其中，X为Br或I，R为下述式a-式v中的任意一种：。其反应的具体步骤为：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入三氟乙酸铜（I）试剂、化合物R-X和NaF，最后加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中140℃搅拌反应8h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到相应的三氟甲基化产物；其中，三氟乙酸铜（I）试剂、化合物R-X和NaF按摩尔量之比1：1：3加入；每mmol三氟乙酸铜（I）试剂加入N，N-二甲基甲酰胺的量为20-30mL。本专利技术的有益效果在于：本专利技术以工业上廉价的三氟乙酸为原料合成一种三氟乙酸铜（I）试剂，其可作为三氟甲基化的试剂，促进三氟甲基化反应高效进行，且其反应操作简便，具有良好的工业应用前景。附图说明图1为1,10-菲罗啉配位的三氟乙酸铜（I）单晶结构示意图。具体实施方式为了使本专利技术所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本专利技术所述的技术方案做进一步的说明，但是本专利技术不仅限于此。实施例1在氮气保护下，在反应器中加入一个聚四氟乙烯磁力搅拌子，并往其中加入0.50mmol氯化亚铜，加10mL四氢呋喃溶剂混匀，再在室温下滴加5mL含有0.50mmol叔丁醇钠的四氢呋喃溶液，室温下搅拌15分钟，过滤，得到淡红色澄清溶液，将其导入带有支管的小烧瓶中；在小烧瓶中加入一个聚四氟乙烯搅拌子，滴加10mL含有0.50mmol邻菲罗啉的四氢呋喃溶液，得到深红棕色溶液，将支管烧瓶取出放在冰水浴中，在0℃、氮气氛围下，用一次性注射器向上述深红棕色溶液中缓慢滴加10mL含有0.50mmol三氟乙酸的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，室温下继续搅拌15分钟；将生成的反应液放入手套箱，抽滤，将滤液真空除去溶剂，所得固体用乙醚洗涤，得到深红棕色固体，经重结晶后得到红棕色粒状晶体，即为1,10-邻菲罗啉合三氟乙酸亚铜（I），产率75%，其单晶结构示意图见图1。1H-NMR（400MHz，CD3CN）δ：9.03（s，2H)，8.64（s，2H)，8.10（s，2H)，7.95（s，2H)。19F-NMR（376MHz，CD3CN）δ：-74.8（s)。元素分析，anal：C41.18，H2.51，N8.73，found：C40.98，H2.64，N8.87。实施例2：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.20mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合三氟乙酸亚铜（I）配合物（phen-CuO2CCF3）、0.20mmol对甲基碘苯和0.60mmolNaF，最后加入5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中140℃搅拌反应8h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-三氟甲基甲苯（核磁产率83%）。1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.54（d，J=8.0Hz，2H），7.31（d，J=7.8Hz，2H），2.44（s，3H）；19F-NMR（376MHz，CDCl3）δ：-62.3（s）。实施例3：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.20mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合三氟乙酸亚铜（I）配合物（phen-CuO2CCF3）、0.20mmol邻甲基碘苯和0.60mmolNaF，最后加入5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中140℃搅拌反应8h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到2-三氟甲基甲苯（核磁产率70%）。1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.64（d，J=7.7Hz，1H），7.45（t，J=7.4Hz，1H），7.31（t，J=8.0Hz，2H），2.53（s，3H）；19F-NMR（376MHz，CDCl3）δ：-61.7（s）。实施例4：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.20mmol实施例1制得的1,10-邻菲罗啉合三氟乙酸亚铜（I）配合物（phen-CuO2CCF3）、0.20mmol对叔丁基碘苯和0.60mmolNaF，最后加入5mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中140℃搅拌反应8h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，每次10mL，萃取液浓缩、过硅胶柱色谱，以正戊烷为洗脱剂进行洗脱，得到4-三氟甲基叔丁基苯（核磁产率76%）。1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ：7.57（dd，J=24.3，8.2Hz，4H），1.39（s，9H）；19F-NMR（376MHz，CDCl3）δ：-62.3（s）。实施例5：在氮气气氛中，在一个反应器中放入聚四氟乙烯磁石一粒，再加入0.20本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种三氟乙酸铜（I）试剂，其特征在于：其结构式为：，其中，R1、R2独立的选自H或烷基。
【技术特征摘要】
1.一种三氟乙酸铜（I）试剂在三氟甲基化反应中的应用，其特征在于：所述三氟乙酸铜（I）试剂的结构式为：，其中，R1、R2独立的选自H；其应用方法是在氮气气氛中加入三氟乙酸铜（I）试剂、化合物R-X和NaF，再加入N，N-二甲基甲酰胺溶剂，在密闭体系中140℃搅拌反应8h后，冷却至室温，用乙醚萃取3次，萃取液浓缩、过...
【专利技术属性】
技术研发人员：翁志强，黄杨杰，侯传崎，张孟佳，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建;35
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