本发明专利技术提供的季磷盐，其结构式如式I所示。还提供了该季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。本发明专利技术提供的季磷盐结构新颖，共轭面积大，碱性强(pKa＝40～45)，催化活性和适用性强，制备方法简单可行，反应过程无需带水剂、阻聚剂，且成本低、能耗小、环保清洁，具有工业化应用的前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成领域，特别涉及一种季磷盐及其制备方法与应用。
技术介绍
随着高性能混凝土行业的发展，对聚羧酸减水剂的性能和产能提出了更高的要 求，因此，研宄开发出具有新型结构及特色性能的聚羧酸减水剂就显得更加迫在眉睫，将会 增加聚羧酸减水剂的市场竞争力，扩大其应用范围，对整个聚羧酸减水剂行业的发展具有 重要的意义。 酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异、 存放周期较长等特点，被德国Plank教授划分为第三代聚羧酸减水剂（混凝土外加剂及其 应用技术，2004, 18-20)。 如何合成含有酰胺/酰亚胺结构的聚醚大单体为制备第三代酰胺型聚羧酸减水 剂的关键步骤，目前该聚羧酸减水剂的合成仅采用以下两种方法。 其一，端氨基聚醚与不饱和羧酸或酸酐酰胺化，再与相应的甲基（丙烯酸）、马来 酸酐等单体共聚。例如，专利CN102181020A公开了酰胺化活性单体共聚反应合成聚羧酸高 性能减水剂的方法，该方法将（甲基）丙烯酸单体和一端含有氨基的甲氧基共聚乙烯基醚 在催化剂作用下通过酰胺化反应制备一种可聚合的大单体，再与（甲基）丙烯酸单体、链转 移单体在引发剂作用下于水溶液中共聚后用碱性溶液中和制得聚羧酸减水剂。 其二，端氨基聚醚与含有羧酸官能团的羧酸共聚物酰胺化制得。例如，专利 CN101665558报道了一种含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法，该方法通过多烷 撑多胺与二元酸或二元酯在120_150°C下进行酰胺化反应制得二酸多酰胺，再加入丙烯酸 于110-140°C下第二次酰胺化反应制得酰胺多胺，最后再与丙烯酸和丙烯酸酯在引发剂作 用下聚合而得。 然而，以上合成酰胺大单体的方法均存在以下缺点：一是缩合反应的副产物为水， 为促进反应，需要加入大量带水剂（甲苯、环己烷、苯等），不利于环保和可持续发展，而且 反应结束后，需要将溶剂蒸馏除去，过程繁琐；二是反应温度较高，一般在110-140°c，与绿 色建材提倡的低温合成工艺相悖；三是较高温度下，（甲基）丙烯酸类单体易自聚，需要加 入阻聚剂，不经济适用；四是制备及后处理过程较为复杂，不易控制。 而关于酰胺/酰亚胺化合物-〇)-见12或-CO-NH-的活性氢引发环氧化合物的聚合 反应，现有文献和专利报道，一般的催化剂如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物、DMC、烷 基金属、路易斯酸等都不是很有效，仅有强碱型催化剂如磷腈碱、氧化磷腈、季磷盐等无机 或有机盐催化剂效果较好，生产出的聚醚分子质量可达20000以上、分布窄、不饱和度低， 特别是可以小分子做起始剂，末端可以环氧乙烷封端等诸多优点，而目前国内对其研宄几 乎空白，故加强对此催化剂及在烷氧基化技术中的应用研宄，具有重要的意义，经济和社会 效益广阔。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有新颖 结构的季磷盐，还提供了该季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应 用。 技术方案：本专利技术提供的季磷盐，其结构式如式I所示：【主权项】1. 季磷盐，其结构式如式I所示：其中，R代表相同或不相同的Cl?ClO的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，同一个P上的R 之间可以连接成环状结构； 代表活性氢化合物脱质子后生成的阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子，优选 Cl' BF，、CH3COO'2. 根据权利要求1所述的季磷盐，其结构式如式II所示：其中，R为甲基，Q-优选Cl _、BF4_、CH3COO'3. 权利要求1所述的季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应 用。4. 一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在保护 气体存在下，式VII或式VIII所示的化合物与环氧烷烃在催化剂的催化作用下聚合反应， 即得酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体；所述催化剂选自式I所示的季磷盐、式III至式VI所 示的催化剂中的一种或几种；其反应式如下：其中，R1SH或CH3;R#H或Cl?C9的烷烃；R#H或CH3;R 4SH或CH3;m、n分别 为环氧乙烧和环氧丙烧的加成数，m = 1?50, n = O?50, m+n为1?100。5. 根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于： 所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种。6. 根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于： 反应温度为40?90°C，优选为60?80°C;反应时间为4?12h ;所述保护气体为惰性气体， 优选地为氮气、氩气、氦气，更优选地为氮气。7. 根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于： 所述催化剂与式VI或式VII所示的化合物的摩尔比为0. 01?0. 10 :1，优选地为0. 02? 0. 06 ： 1 〇8. 根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于： 反应溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或苯。9. 根据权利要求4所述的一种酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体的制备方法，其特征在于： 反应结束后，还需要后处理，具体为：采用有机酸对产物进行在50?60°C下中和、过滤即 可；其中，有机酸优选为草酸、冰醋酸、柠檬酸。【专利摘要】本专利技术提供的季磷盐，其结构式如式I所示。还提供了该季磷盐作为酰胺/酰亚胺型聚羧酸大单体制备反应催化剂的应用。本专利技术提供的季磷盐结构新颖，共轭面积大，碱性强(pKa＝40～45)，催化活性和适用性强，制备方法简单可行，反应过程无需带水剂、阻聚剂，且成本低、能耗小、环保清洁，具有工业化应用的前景。【IPC分类】C08G65-26, C07F9-6521, C07F9-6558【公开号】CN104530126【申请号】CN201410797351【专利技术人】王涛, 冉千平, 宋峰岩, 杨勇, 吕志锋, 范士敏, 马建峰, 刘加平 【申请人】江苏苏博特新材料股份有限公司, 南京博特新材料有限公司【公开日】2015年4月22日【申请日】2014年12月18日本文档来自技高网...
【技术保护点】
季磷盐，其结构式如式I所示：其中，R代表相同或不相同的C1～C10的烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，同一个P上的R之间可以连接成环状结构；Q‑代表活性氢化合物脱质子后生成的阴离子，包括有机阴离子和无机阴离子，优选Cl‑、BF4‑、CH3COO‑。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，冉千平，宋峰岩，杨勇，吕志锋，范士敏，马建峰，刘加平，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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