一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，包括以下步骤：（1）将低分子量聚碳硅烷与含有乙烯基的有机硅烷或硅氮烷化合物混合，通过硅氢加成催化热聚合反应或将纺丝级聚碳硅烷沉淀分级，得高软化点聚碳硅烷；（2）将高软化点聚碳硅烷进行熔融纺丝，得连续聚碳硅烷纤维；（3）将连续聚碳硅烷纤维置于非氧活性气氛中进行不熔化处理，得聚碳硅烷不熔化纤维；（4）将聚碳硅烷不熔化纤维进行高温烧成或热解脱碳后再高温烧成，得低氧含量或近化学计量比碳化硅纤维。本发明专利技术方法工艺简单，投资小、制造成本低，适于工业化批量制备；所得低氧含量碳化硅纤维氧含量≤1.2wt%，近化学计量比碳化硅纤维C/Si为1～1.07，力学性能优良。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制备碳化硅纤维的方法，具体涉及一种由高软化点聚碳硅烷制备 碳化硅纤维的方法。
技术介绍
碳化硅（SiC)陶瓷纤维以其高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优异性能而 在航空、航天、核工业、武器装备等高
具有重要的应用价值。 目前，采用有机硅聚合物-聚碳硅烷（PCS)先驱体转化法已经实现了连续SiC纤 维的工业化生产。其典型的制备流程为：以有机硅聚合物经高温裂解重排缩聚反应得到的 聚碳硅烷PCS作为先驱体，经过熔融纺丝制得连续PCS纤维，将连续PCS纤维置于空气中 进行氧化反应使分子间交联而成不熔纤维(称为不熔化处理）后，再在高温炉中惰性气氛 保护下进行高温烧成，经过热分解转化与无机化制得SiC纤维。以国外两个主要的生产厂 家-日本碳公司和宇部兴产公司为例，采用这种方法已生产出不同性能特点的连续SiC纤 维产品-Nicalon 和 Tyranno。 与已经获得广泛应用的碳纤维相比，SiC纤维的性能特点之一在于其高耐温性，尤 其是在高温下的抗氧化性。目前，通用级SiC纤维的抗氧化性已较碳纤维有较大提高(碳纤 维在空气中的使用温度约为400°C)，但由于其先驱体PCS本身富碳，且由于空气氧化在纤 维中引入了较多的杂质氧，在烧成后转变为SiC xOy杂质相，因此，制得的SiC纤维是一种富 碳、含氧的非化学计量比的SiC纤维。近年来，制备低氧含量高耐温性的SiC纤维成为研究 开发的重点。 通过改变制备方法与工艺降低纤维中的杂质氧、碳含量，是提高SiC纤维的耐 高温性的有效途径。目前的研究中，采用的方法可以分为三类：（1)通过合成高分子量 PCS，采用干法或湿法纺丝制得原纤维后，不经过不熔化处理直接高温烧成制得低氧含量 SiC纤维；（2)采用惰性气氛下电子束或γ射线辐照代替空气氧化进行不熔化处理(如 US4220600、US4283367和US4342712公开的方法)，日本碳公司采用该方法已实现了碳 化娃纤维的工业化生产（Michio Takeda, Jun-ichi Sakamoto, Yoshikazu Imai, Hiroshi Ichikawa. Thermal stability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber, Hi-NicalonTM. Comp. Sci.Technol·，1999，59 : 813-819·)，制得了低含氧量 SiC 纤 维--商品名为Hi-Nicalon，并经进一步脱碳处理得到了近化学计量比的SiC纤维-- Hi-NicalonS。这两种纤维具有高强度（2. 6?2. 8GPa)、高模量（270?420GPa)、良好的结 晶性以及高耐温性；（3)采用非氧活性气氛下的不熔化处理代替空气氧化不熔化处理。即 在如环己烯、1-己炔等化合物的气氛中在180?300°C对PCS纤维进行不熔化处理后再经 高温烧成制备低氧含量SiC纤维。 上述三种方法中，第一种方法需要合成可以溶解但加热后不熔的高分子量聚碳硅 烷，合成条件难以控制；此外，溶液纺丝工艺难度大，且有机溶剂挥发易于造成环境污染，也 难以得到细直径连续SiC纤维，因此，这种方法难以用于批量生产。 第二种方法已经成功用于工业生产，制得了高耐温性的连续SiC纤维产品，其中， 近化学计量比的SiC纤维一一Hi-NicalonS纤维在空气和惰性气氛中的耐温性分别达到 1400°C与1500°C。但是，用第二种方法制备连续SiC纤维过程中，在通过惰性气氛保护对 PCS纤维进行电子束辐照不熔化处理时，需要使用昂贵的电子加速器进行远远高于通常化 学纤维辐照量的高剂量辐照，还需要耗用大量高纯氩气进行散热与绝氧，工艺过程复杂且 难以实现连续辐照，处理批量小，相应设备与专业设施的投资大，导致这种高性能SiC纤维 的制造成本大幅度提高，以Hi-Nicalon为例，其售价是通用级Nicalon纤维的7?8倍。 采用第三种方法制备SiC纤维时，由于使用活性反应气氛替代空气进行PCS纤维 的不熔化处理，可以避免氧的引入，而且这种方法处理批量大，只需要可密封的烘箱类设备 即可，因此，所需设备简单、生产效率高、设备投资小，相比通常SiC纤维的制备，成本增加 幅度很小，具有显著的工业应用价值。但是，这种方法却并没有成为批量生产技术应用于连 续SiC纤维的制备，其主要原因在于：这些活性物质与PCS纤维实现完全反应所需温度较 高（> 250°C )，而目前通常方法合成的适宜于熔融纺丝的纺丝级聚碳硅烷，其软化点通常为 200?230°C，纺成的聚碳硅烷纤维在处理温度高于200°C时极容易出现熔并或局部熔并， 因此，难以采用通常纺丝级聚碳硅烷纺成的纤维，经过活性气氛不熔化处理制备低氧含量 的碳化硅纤维。毛仙鹤等人(毛仙鹤，宋永才，李伟.由聚碳硅烷纤维化学气相交联制备 低氧含量碳化硅纤维.硅酸盐学报，2006，34 (1):16-20;毛仙鹤，宋永才，李伟等.聚碳 硅烷纤维在环己烯气氛中的不熔化处理研究.材料研究学报，2007，21 (2) : 177-182.)采 用首先进行空气预氧化后再在活性气氛中对PCS纤维进行不熔化处理，由此调控纤维中的 氧含量，但由于存在预氧化阶段，最后制得的SiC纤维中仍含有约6wt%的氧。 CN102634867B公开了一种近化学计量比的碳化硅纤维的制备方法，采用含Pt、Rh 或Ru催化剂，由低分子聚碳硅烷合成了高软化点聚碳硅烷，并经过熔融纺丝、活性气氛不 熔化处理、氢气或含氢气混合气氛中脱碳处理后高温烧成制备近化学计量比碳化硅纤维， 但采用该方法时，由于引入的催化剂催化聚合需要较高的合成温度（380?460°C)，在高温 下催化聚合反应剧烈，容易出现过度聚合，使分子量分布迅速宽化，严重时产生分子间交联 形成凝胶，因此难以稳定获得分子量分布均匀且具有良好可纺性的高软化点聚碳硅烷。此 夕卜，由于在产物高软化点聚碳硅烷中仍然残留催化剂，在装入纺丝筒加热后高温脱泡以及 随后熔融纺丝过程中，存在继续聚合现象，导致聚碳硅烷熔体粘度随时间增大，可纺性变差 以至丧失。 针对这种状况，为解决活性气氛中不熔化处理对高软化点聚碳硅烷的需要，本 专利技术人曾经采用一定分子量与软化点的聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷或 硅氮烷化合物通过分子间硅氢加成反应合成了高软化点（> 230°c)的纺丝级聚碳硅烷 (CN103772710 A :-种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法)，但该软化点范围内的纺丝级 聚碳硅烷并不能全部作为制备低氧含量或近化学计量比碳化硅纤维的原料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，针对上述碳化硅纤维制备方法中存在的缺陷，提 供一种方便实施、易于实现工业化批量生产的由高软化点聚碳硅烷制备低氧含量碳化硅纤 维或近化学计量比碳化硅纤维的方法。 本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种由高软化点聚碳硅烷制备碳 化硅纤维的方法，包括以下步骤： (1) 将低分子量聚碳硅烷与含有双键-C=C-基团的有机硅烷化合物以质量比1:0. 12? 0. 16混合后，置于反应容器中，加入Si-H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，预本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由高软化点聚碳硅烷制备碳化硅纤维的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将低分子量聚碳硅烷与含有双键‑C=C‑基团的有机硅烷化合物以质量比1:0.12～0.16混合后，置于反应容器中，加入Si‑H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，预充压力8～12MPa，先加热到75～85℃反应0.8～1.2h，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温，得粗产物，在氮气保护下减压蒸馏至170～190℃，冷却至室温后得高软化点聚碳硅烷；或将低分子量聚碳硅烷与含有双键‑C=C‑基团的有机硅氮烷化合物以质量比1:0.16～0.20混合后，置于反应容器中，加入Si‑H加成反应催化剂，用氮气置换空气后，在常压下边搅拌边加热至150～180℃反应3.5～4.5h，同时蒸馏出二甲苯，再按45～55℃/h的速度加热至340～360℃，保温1～3h，反应结束后冷却至室温得高软化点聚碳硅烷；其中，所述低分子量聚碳硅烷的软化点为180～220℃，数均分子量为1400～1600；（2）将步骤（1）所得高软化点聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的纺丝筒中，在氮气保护下升温加热至440～470℃，待其熔融为均匀熔体并脱除残余气泡后，在380～400℃，0.1～0.6MPa压力下，以350～500m/min的速度进行熔融纺丝，经过集束、收丝，得直径为10～14μm的连续聚碳硅烷纤维；（3）将步骤（2）所得连续聚碳硅烷纤维置于不熔化处理装置中用氮气置换空气后，通入非氧烯烃或炔烃类有机化合物作为活性气氛，先升温至90～110℃，再以10～30℃/min的速度加热至300～350℃，保温1.5～4h后，冷却至室温，得聚碳硅烷不熔化纤维；（4）将步骤（3）所得聚碳硅烷不熔化纤维置于高温炉中，在氮气保护下，以100～200℃/h的速度升温至1400～1600℃，保温处理0.8～2h，得低氧含量碳化硅纤维。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：宋永才，李永强，苟燕子，王小宙，简科，王军，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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