螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法，具有中间体简单易得、合成步骤简便，得到的光致变色化合物具有高光敏感性、高耐疲劳度、以及高的色度。其结构式如下所述

【技术实现步骤摘要】
螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法
本专利技术涉及有机化学领域，具体涉及一种光致变色化合物及其制备方法。
技术介绍
螺噁嗪类光致变色化合物作为一类重要的分子光开关材料，因其具有较高的化学稳定性、光致变色灵敏性和抗光疲劳性，在光过滤器、分子光开关、伪装、服装、防伪以及光学记录存储等的方面具有重要的应用价值，在有些领域已经得到市场化的应用。为了获得性能更好的光致变色化合物，螺噁嗪光致变色化合物的设计合成一直是该类化合物领域的研究热点，例如，进一步提高材料的耐光性、耐候性等方面的应用特性和完善色相方面的应用特性，是该领域研究的两个主要方向。目前，光致变色材料的色相体系开发的还很不完整，还不能得到准确色坐标的标准材料。此类研究对于材料的市场化应用有着重要的意义。基于目前螺恶嗪类光致变色材料结构特征，着色体为花菁类结构，所以现已开发出的材料紫红色色相和蓝色色相，尤其主要是紫红色色相。这是因为，螺噁嗪开环体的基本花菁结构吸收波长在绿色光波范围。为了得到蓝色着色体，只有提高该结构的吸收波长使之红移到红色光波范围，才能得到不同色调的蓝色着色体。以往采用的方法是在吲哚啉类中间体或邻亚硝基酚类中间体中引入给电子基团，反应式如下。但是存在如下问题：一是带有这类基团的中间体的市场售价通常都比较高；二是采用带有这些基团的中间体组合进行缩合反应产率也会受到自身特性的影响，目标产品收率通常受到限制，无法进一步提高。这些因素，都大大提高了材料的合成成本，对市场化应用是十分不利的。本专利技术的技术方案正是为了克服上述问题，采用简单易得的中间体组合来合成螺噁嗪光致变色材料，通过简便的合成步骤得到具有蓝色着色体的光致变色材料。如在此基础上再配合中间体的基团修饰，则可得到一类结构的光致变色材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种中间体简单易得、合成步骤简便、具有高光敏感性、高耐疲劳度、以及高的色度的螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。为实现上述的专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物，其结构式如下：其中，环1即上述化学式中的Cyc1为芳环或金刚烷环，环2即Cyc2为苯环、萘环、芳杂环中的一种，X为C或N，R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种；R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种。优选地，其结构式如下：环1为苯环，环2为[2，3]并吡啶环和苯环中的一种，X为C或N，R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种；R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2-30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2-30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种。进一步优选地，其结构式如下：即环1为苯环，环2为苯环，X为C，R1为Cl、H或甲氧基中的一种，R2为哌啶、吗啉、二氢吲哚、四氢喹啉、四氢吡咯、哌嗪中的一种。本专利技术还提供所述螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物的合成方法如下：本专利技术的有益效果是：1、用便宜易得的中间体，便于操作简便的合成方法，得到用一般方法不易得到的新奇结构的、性能优异的光致变色化合物；2、新化合物吸收波长红移比较多，正好在蓝色区域，而现有的变色化合物多在红色区域，本专利技术满足了蓝色区域变色化合物品种较少的急需；3、性能测试表明，新化合物的耐疲劳度比较好，光色度好、颜色鲜艳亮丽、应用范围广，实用性强；4、在特定含卤素溶液中，具有非常好的光致变色性能，使它可以应用到特定环境下，而现有的光致变色化合物在卤素溶液中，因生成酸，导致变色体系不稳定，相较之下，本专利技术的化合物可满足含卤素体系下的变色需求。通过对合成的新化合物的直观测试、紫外吸收测试、加酸碱变色测试、荧光测试以及在PMMA膜和PVB膜中的光致变色性能研究，可以看到所述化合物具有光致变色性、灵敏的酸致变色性、优秀的可逆性、较高的耐疲劳度、在PMMA膜和PVB膜中光致变色性能优异，得到了一种适合工业应用的化合物。附图说明图1是化合物2在三氯甲烷中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图2是化合物2在三氯乙烯中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图3是化合物2在四氯化碳中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图4是化合物6在三氯甲烷中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图5是化合物6在三氯乙烯中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图6是化合物6在四氯化碳中光照前后紫外可见吸收的变化，a峰为光照前，b峰为光照后图7是化合物4在三氯甲烷中随着加入酸的量的不同而变化的紫外可见吸收图图8是化合物7在三氯甲烷中随着加入酸的量的不同而变化的紫外可见吸收图图9化合物1在三氯甲烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图10化合物3在三氯甲烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图11化合物4在三氯甲烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图12化合物6在三氯甲烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图13是化合物3在环己烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图14是化合物7在环己烷中，加酸前(a峰)，加酸后(c峰)以及加碱后(b峰)的紫外可见吸收图图15是化合物4在酸碱作用下的变色可逆循环，三氯甲烷为介质图16是化合物3在三氯甲烷中的荧光发射光谱，激发波长310nm，a峰为光照前，b峰为光照后图17是化合物2在PMMA中的耐疲劳测试曲线图18是化合物2在PVB中的耐疲劳测试曲线具体实施方式中间产物的制备：中间体1--亚硝基--2--萘酚铜络合物(铜盐)的合成在搅拌下，将溶有13.6gCuCl2的400ml水溶液滴加到800ml溶有体积比为1：1的39.8g1-亚硝基-2-萘酚的四氢呋喃和水的混合溶液中。搅拌20min后，减压抽滤，水洗，干燥，得产物39.1g，产率为96％。中间体取代的2，3，3--三甲基吲哚啉的合成在250ml三口瓶中，加入1.62mmol对甲氧基苯肼盐酸盐和100ml冰醋酸，加热至回流后缓慢滴加1.62mmol甲基异丙基酮，滴毕，继续回流反应10小时。停止反应，冷却到本文档来自技高网...

【技术保护点】
螺‑稠三环螺噁嗪类光致变色化合物，其结构式如下：其中，环1即Cyc1为芳环或金刚烷环，环2即Cyc2为苯环、萘环、芳杂环中的一种，X为C或N，R1为1至30个碳的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2‑30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2‑30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种；R2为1至30个碳原子的直链或同系异构烷基，乙烯基，包括一个和多个双键的、碳原子数为2‑30的直链单烯或多烯以及同系异构单烯或多烯基，氢，卤原子，甲氧基以及含有2‑30个碳的直链烷氧基或同系异构烷氧基以及含有一个或多个双键的烃氧基，氨基及取代氨基，酰氧基，苯基和任意芳基中的一种。

【技术特征摘要】
1.新型螺-稠三环螺噁嗪类光致变色化合物，其结构式如下：其中，环1即Cyc1为苯环，环2即Cyc2为苯环，X为C，R1为氢、卤原子、甲氧基中的一种；R2为哌啶基、吗啉基、二氢吲哚基中的一种。2.根据权利要求1所述的新型螺-稠三环螺噁嗪类光致变...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟继本，李红，庞美丽，吴边鹏，边俊民，翟言，
申请(专利权)人：天津孚信科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12