salen铟催化剂及其制备和使用方法技术

本申请提供了具有以下通式(式(I))结构的salen铟催化剂和对应的二聚体。所述salen铟催化剂在催化环状酯单体(诸如丙交酯)的开环聚合中是特别有用的。本文还提供了使用salen铟络合物催化环状酯单体的聚合的方法。特别感兴趣的是，使用本发明专利技术的salen铟催化剂成功地聚合丙交酯，以生产具有高全同规整度的聚乳酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】saIen铜催化剂及其制备和使用方法 交叉引用 本申请要求2012年3月13日提交的美国临时专利申请号61/610, 057的优先权， 其整个内容通过引用并入本文。
本专利技术设及salen铜络合物。更具体地，本专利技术设及可用作催化剂（例如，在开环 聚合中，诸如在丙交醋的立体选择性聚合中W产生全同立构地富集的聚乳酸）的salen铜 络合物。
技术介绍
聚乳酸或聚丙交醋通常被称作PLA，是一种商业上重要的可生物降解的聚醋，其由 于它的生物相容性和生物可降解性而具有许多潜在的医学应用、农业应用和包装应用。关 于环境影响的担忧和基于石油的聚合物的日益增加的成本已经更新了从天然产物衍生出 的聚合物（诸如PLA)的兴趣。【主权项】1. 一种络合物，其具有式（Ia)的结构或式（Ib)的对应二聚体：其中 虚线代表任选的双键； R1是任选地被取代的C M亚烷基，每个R2独立地是氢、卤素、任选地被取代的直链或支链C i_18烷基（例如，C Htl烷基）、任 选地被取代的环状C3_18烷基（例如，环状C 3_12烷基）、任选地被取代的苯基或SiV，其中 W是烷基或芳基； 每个R3是氢或任选地被取代的直链或支链C i_18烷基（例如，C Htl烷基）、任选地被取代 的环状C3_18烧基（例如，环状C 3_12烧基）； 每个R独立地是01?4、殿42或SR4;和CH 2SiR43，其中R4是氢、任选地被取代的直链或支链 CV18烷基（例如，Cp5烷基），诸如氟取代的烷基或任选地被取代的直链或支链（Cp 12)烷基 羰基（例如，烷基羰基），诸如C(O)CH2OCH3;且 每个R5独立地是氢、任选地被取代的直链或支链C H8烧基（例如，C Htl烧基）、任选地 被取代的环状C3_18烷基（例如，环状C 3_12烷基），或者当存在C-N双键时，则其不存在。2.根据权利要求1所述的络合物，所述络合物是 或对应的二聚体3. 根据权利要求1或2所述的络合物，其中R 1是4. 根据权利要求1-3中的任一项所述的络合物，其中至少一个R 2是任选地被取代的 CV5烷基、任选地被取代的芳基、任选地被取代的C 3-C12环状烷基或Si (芳基）3, R3是H，且 R4是C η烷基；或每个R2是H或C i_5烷基，R 3是H，且R 4是C η烷基。5. 根据权利要求1-4中的任一项所述的络合物，其中R1是手性的和对映异构地富集 的，或其中R1是手性的和外消旋的，或其中R 1是非手性的。6. 根据权利要求5所述的络合物，其中R 1的立体化学是（R，R)。7. 根据权利要求1所述的络合物，所述络合物具有结构8. 根据权利要求1所述的络合物，所述络合物包含以下配体：)9. 一种开环聚合方法，所述方法包括：在适合于开环聚合的条件下，在有根据权利要 求1-8中的任一项所述的络合物存在下，聚合环状酯单体或2种或更多种环状酯单体的组 合。10. 根据权利要求9所述的方法，其中当聚合2种或更多种环状酯单体的组合时，同时 或依次聚合不同的单体。11. 根据权利要求9所述的方法，其中所述环状酯单体是丙交酯，且所述聚合产物是聚 乳酸。12. 根据权利要求11所述的方法，其中所述丙交酯是L-丙交醋、D-丙交酯、内消旋-丙 交酯、外消旋-丙交酯、L和D丙交酯的不等混合物或L-、D-和内消旋-丙交酯的混合物。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中所述聚乳酸是全同立构地富集的。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述全同立构富集是约0. 6至约I. 0之间，或约 0. 7至约I. 0之间。15. 根据权利要求11-14中的任一项所述的方法，其中所述聚乳酸具有小于约2. 0、或 小于约1. 7、或小于约1. 5的多分散性指数。16. 根据权利要求11-15中的任一项所述的方法，其中所述聚乳酸具有以下分子量：大 于约300,或大于约10, 000,或约300至约10, 000, 000,或约10, 000至约1，000, 000,或更 具体地，约20, OOO至约150, 000,或甚至更具体地，约28, 800至约144, 000。17. 根据权利要求9-16中的任一项所述的方法，其中所述聚合在没有溶剂存在下进 行。18. 根据权利要求9-16中的任一项所述的方法，其中所述聚合是永生的聚合。19. 根据权利要求9所述的方法，其中所述产物是共聚物。20. 根据权利要求19所述的方法，其中所述产物是无规共聚物或嵌段共聚物。21. -种用于制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括： (a) 在适合于第一环状酯单体的开环聚合的条件下，使第一环状酯单体与根据权利要 求1-8中的任一项所述的第一络合物聚合，以形成所述嵌段共聚物的第一聚合物段；和 (b) 在适合于第二环状酯单体的开环聚合的条件下，聚合不同于所述第一环状酯单体 的第二环状酯单体，以形成所述嵌段共聚物的第二聚合物段。22. 根据权利要求21所述的方法，其中所述第一环状酯单体是丙交酯，D-丙交酯，L-丙 交醋，内消旋-丙交醋，外消旋-丙交酯，L和D丙交酯的不等混合物，L、D和内消旋-丙交 酯的混合物，β-丁内酯，或4-( 丁-3-烯-1-基）氧杂环丁烷-2-酮；且所述第二环状酯 单体是丙交酯，D-丙交酯，L-丙交酯，内消旋-丙交酯，外消旋-丙交酯，L和D丙交酯的不 等混合物，L-、D-和内消旋-丙交酯的混合物，β-丁内酯，或4-( 丁-3-烯-1-基）氧杂 环丁烷-2-酮。23. 根据权利要求21或21所述的方法，所述方法另外包括下述步骤 (c) 在适合于第三环状酯单体的开环聚合的条件下，使不同于所述第一环状酯单体和 第二环状酯单体的第三环状酯单体与根据权利要求1-8中的任一项所述的第三络合物聚 合，以形成所述嵌段共聚物的第三聚合物段；且其中所述步骤（c)的第三络合物与在步骤 (a)和/或（b)中使用的所述第一络合物和第二络合物相同。24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述第三环状酯单体是丙交酯，D-丙交酯，L-丙 交醋，内消旋-丙交醋，外消旋-丙交酯，L和D丙交酯的不等混合物，L-、D-和内消旋-丙 交酯的混合物，β-丁内酯，或4-( 丁-3-烯-1-基）氧杂环丁烷-2-酮。25. 通过根据权利要求9-24中的任一项所述的方法生产的全同立构地富集的聚乳酸。 25. -种制备络合物的方法，所述络合物具有式（Ia)的结构或它的式（Ib)的对应二聚 体：其中虚线代表任选的双键； R1是任选地被取代的C 2_5亚烷基， 7每个R2独立地是氢、卤素、任选地被取代的直链或支链C i_18烷基（例如，C Htl烷基）、任 选地被取代的环状C3_18烷基（例如，环状C 3_12烷基）、任选地被取代的苯基或SiV，其中 W是烷基或芳基； 每个R3是氢或任选地被取代的直链或支链C i_18烷基（例如，C Htl烷基），任选地被取代 的环状C3_18烧基（例如，环状C 3_12烧基）； 每个R独立地是01?4、殿42或SR4;和CH 2SiR43，其中R4是氢、任选地被取代的直链或支链 CV18烷基（例如，Cp5烷基），诸如氟取代的烷基或任选地被取代的直链或支链（Cp 12)烷基 羰基（例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种络合物，其具有式(Ia)的结构或式(Ib)的对应二聚体：其中虚线代表任选的双键；R1是任选地被取代的C2‑5亚烷基，每个R2独立地是氢、卤素、任选地被取代的直链或支链C1‑18烷基(例如，C1‑10烷基)、任选地被取代的环状C3‑18烷基(例如，环状C3‑12烷基)、任选地被取代的苯基或SiR′，其中R′是烷基或芳基；每个R3是氢或任选地被取代的直链或支链C1‑18烷基(例如，C1‑10烷基)、任选地被取代的环状C3‑18烷基(例如，环状C3‑12烷基)；每个R独立地是OR4、NR42或SR4；和CH2SiR43，其中R4是氢、任选地被取代的直链或支链C1‑18烷基(例如，C1‑5烷基)，诸如氟取代的烷基或任选地被取代的直链或支链(C1‑12)烷基羰基(例如，(C1‑5)烷基羰基)，诸如C(O)CH2OCH3；且每个R5独立地是氢、任选地被取代的直链或支链C1‑18烷基(例如，C1‑10烷基)、任选地被取代的环状C3‑18烷基(例如，环状C3‑12烷基)，或者当存在C‑N双键时，则其不存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕里萨·梅尔肯哈达万迪，迪内希·C·阿吕特格，蒂莫西·詹姆斯·克拉克，布赖恩·马里亚姆皮拉伊，杨云，
申请(专利权)人：加拿大绿色化学发展中心，不列颠哥伦比亚大学，
类型：发明
国别省市：加拿大;CA