具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种具有新型结构的中空纤维膜及其制造方法。本发明专利技术的中空纤维膜具有在0.001μm与0.05μm之间的最外层壳表面孔径和在0.01μm与0.1μm之间的平均孔径，同时从最外层壳表面起依次具有致密海绵结构、指状海绵结构和混合的海绵-珠结构；因为这种特定的三重结构，本发明专利技术具有优异的机械强度、多孔性和水渗透性等，同时还具有高性能，由此甚至能除去病毒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及一种。本专利技术的中空纤维膜具有在0.001μm与0.05μm之间的最外层壳表面孔径和在0.01μm与0.1μm之间的平均孔径，同时从最外层壳表面起依次具有致密海绵结构、指状海绵结构和混合的海绵-珠结构；因为这种特定的三重结构，本专利技术具有优异的机械强度、多孔性和水渗透性等，同时还具有高性能，由此甚至能除去病毒。【专利说明】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
通过适当地将用于选择性地渗透和去除特定成分的致密结构或多孔结构结合，而 将用以分离气体、液体或固体、特别是特定成分如离子材料的分离膜设计为对去除的材料 具有选择性，且同时使得渗透性材料以低阻抗进行渗透。 近来，使用具有这种结构的分离膜的膜分离技术甚至已经被频繁应用于水净化和 污水及废水处理。根据材料将水处理用分离膜划分为聚合物膜、陶瓷膜和金属膜，且分为微 滤膜（MF)、超滤膜（UF)、纳滤膜（NF)和反渗透膜（RO)，其中，超滤膜具有使得离子材料进行 渗透但将低分子/聚合物粒子或细菌和病毒进行去除的特性，且可根据参考而变化，但通 常具有在〇. 01?〇. 1 μπι范围内的孔径。具有这种特性的超滤膜具有广泛的应用范围如工 艺用水或超纯水的预处理、再利用、污水和废水的处理及水净化。 通常，用于水处理的分离膜在过滤污染的原水时在膜表面上产生污染物从而在膜 表面上吸附并生长污染源，且当分离膜被严重污染时，在过滤期间起作用的水渗透压增加， 且生产量逐渐减少，最后导致分离膜的过滤功能降低。 为了控制分离膜的污染，使用氯基及酸和碱材料对水进行净化，但由于这种方法 具有缩短分离膜的使用寿命的问题，所以近来已经进行了使用作为具有高耐化学性的材料 的聚偏二氟乙稀基树脂的研宄。 作为使用聚偏二氟乙烯基树脂作为材料制备分离膜的方法，已经存在一种通常使 用的非溶剂致相分离法，其中通过在在不发生经热的相分离的低温下在含有良溶剂和造孔 剂的聚合物溶液中对聚偏二氟乙烯基树脂进行浇铸和挤压纺织，且然后在非溶剂中进行固 化而形成多孔结构。非溶剂致相分离法的优点在于可以自由地调整孔的尺寸，但缺点在于 包含指状大孔隙且分离膜的机械强度降低，从而缩短了膜的使用寿命。 同时，热致相分离法是其中通过如下制备分离膜的方法：使用聚偏二氟乙烯基树 脂和助溶剂，在经热的相分离发生的温度处对聚偏二氟乙烯基树脂进行纺织，且冷却并固 化所述树脂，其通常显示聚合物的晶体、特别是球粒形式的球形结构。热致相分离法的优点 在于容易制备机械强度好的分离膜，但其难以将孔径降低至超滤膜的尺寸。 通过使用去除气泡的装置且然后在氮气或齿轮泵的压力下实施挤出而已经制备 了通过非溶剂或热致相分离法的分离膜，所述装置为装备有用以溶解溶剂和添加剂的搅拌 器的反应器形式，但该方法的缺点在于其需要大量的时间以溶解聚合物和使气泡的去除稳 定化，且难以控制该过程，使得难以纺织高粘度的聚合物溶液，且当通过增加溶液的温度进 行纺织时，需要调整连接至喷嘴的管的温度等。 近来，已经尝试使用挤出机制备分离膜以便弥补所述缺点并使连续工艺成为可 能。然而，缺点是为了溶解聚合物粒料或粉末需要将温度增加至聚合物的熔点以上，且在将 聚合物溶液冷却至室温的步骤期间难以控制通过热产生的热致相分离。当如上所述在这种 情况中显示球形结构时，难以减小孔的尺寸。 因此，需要一种制备具有在超滤膜范围内孔径的分离膜、同时使用挤出机进行连 续纺织步骤的方法，所述分离膜可应用于水净化、工艺用水、再利用和污水及废水处理。 同时，在普通制备的聚偏二氟乙烯基分离膜的情况中，表面是疏水的且具有易受 污染的特性，作为用于防止该问题的普通亲水性改性方法，已经频繁使用在聚合物溶液的 制备期间混合亲水性聚合物或在后处理过程中实施表面改性或涂层等的方法。然而，前者 具有良好的生产率，但因为大部分亲水性聚合物与聚偏二氟乙烯具有低兼容性而难以具有 均匀的分布，后者具有表面的均匀性和耐久性的问题。因此，需要考虑一种方法，其可以保 持耐久性和均匀性且使连续工艺成为可能。 在整个本说明书中，参考了多篇文章和专利文献，且注明了其引用。各个引用的文 章和专利文献的公开以其整体通过参考并入本文中以描述本专利技术所属的
的水平 且更清楚地描述本专利技术的内容。
技术实现思路
技术问题 本专利技术人试图开发具有新型结构的中空纤维膜，其在机械强度、水渗透性和对膜 污染的抗性方面优异，且同时包括可以去除甚至病毒的超滤膜性能。结果，本专利技术人在不使 用搅拌器形式的常规挤出装置的情况下在使用连续工艺方法时已经成功地制备了具有新 型结构的尚性能超滤I吴，在所述新型结构中通过添加特定的良溶剂基添加剂或不良溶剂基 添加剂以有效地控制海绵结构而在最外层表面上形成微孔，从而完成了本专利技术。 因此，本专利技术的目的是提供一种具有新型结构的显示超滤膜性能的中空纤维膜。 本专利技术的另一个目的是提供一种制备具有新型结构的中空纤维膜的方法，所述中 空纤维膜显示超滤膜性能。 本专利技术的其它目的和优点由本专利技术的权利要求书、以下详细说明和附图更加显而 易见。 技术方案 为了实现如在本文中体现和广泛描述的这些和其它优点且根据本专利技术的目的， 提供一种中空纤维膜，其中按从最外层表面数的顺序形成以下结构：（i)具有0.001? 0.05μπι尺寸的孔的致密海绵结构，（ii)指状海绵结构，和（iii)海绵-珠混合结构。 在使用挤出机时，非溶剂诱导在分离膜的表面部分占主导地位，因此可以在不使 用搅拌器形式的常规挤出装置的情况下通过连续工艺制备分离膜，然后使用低分子液体添 加剂以及特定的良溶剂-不良溶剂基添加剂和水性聚合物以使球粒形式的球形结构的形 成最小化，所述球形结构是分离膜的横截面结构中热致相分离的代表性结果，所以本专利技术 人可以获得在最外层表面上具有非常致密的海绵结构的超滤膜的范围内的孔径，且因为部 分球形结构在其内的海绵中一起形成，从而可以在降低流动阻力的同时提供优异的机械强 度。 另外，为了获得本专利技术的固有海绵结构，本专利技术人已经通过向水中添加构成凝固 浴的特定良溶剂基添加剂或不良溶剂基添加剂而控制海绵结构，且在不使用搅拌器形式的 常规挤出装置的情况下可以成功地制备本专利技术的具有新型结构的中空纤维膜，所述中空纤 维膜显示超滤膜性能。 本专利技术的中空纤维膜的特征在于机械强度和水渗透性优异，同时具有可去除甚至 病毒的高性能，且为了实现本专利技术的目的和效果而基本上包括固有的3级结构。 当具体观察时，（i)在最外层表面上形成的致密海绵结构非常致密且同时具有 0. 001?0. 05 μ m、优选0. 001?0. 02 μ m尺寸的微孔，由此赋予中空纤维膜可去除甚至病 毒的超滤膜水平的高性能。 在本专利技术的中空纤维膜中，起这种作用的致密海绵结构可形成为具有0. 01 μπι? 50 μ m的厚度，优选0. Ο?μπι?20μηι的厚度。 接下来，（ii)指状海绵提供有大孔隙的本专利技术的中空纤维膜以降低流动阻力和增 加渗透速率，并因此用以赋予优异的水渗透性特性。 在一个例示性实施方式中，指状海绵结构可形成为具有10 μπι?150 ym的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空纤维膜，其中以从所述膜的最外层表面起编号的顺序形成以下结构：(i)具有0.001μm～0.05μm尺寸的孔的致密海绵结构，(ii)指状海绵结构，和(iii)海绵‑珠混合结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：李俊硕，李秀珉，吴晛焕，李昌镐，金玟廷，
申请(专利权)人：LG电子株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR