固化热固性树脂的方法技术

本发明专利技术涉及一种固化热固性树脂的方法，其包括使所述树脂与以下物质接触的步骤：(i)结构C(R2)(R3)＝N-R1的亚胺，其中R1选自氢、羟基、具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可任选经一个或多个含有选自S、O、P和/或Si的杂原子的基团取代；R2选自C(R6)(R5)-C(＝O)-R4、-C(R6)(R5)-C(＝S)-R4和-C(R6)(R5)-C(＝N)-R4，其中R4、R5和R6选自氢、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和芳氧基；R3选自具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，和(ii)甲基异丙基酮过氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固化热固性树脂的方法本专利技术涉及一种固化热固性树脂的方法。通常使用包含氧化剂(例如过氧化物)和作为促进剂的可溶性过渡金属离子配合物的氧化还原体系来固化这些树脂。该促进剂用于提高该氧化剂在较低温度下的活性，从而加快固化速率。典型的促进剂包含过渡金属盐或配合物。用于该目的的最常用过渡金属为钴。然而，由于钴的毒性，法规要求减少钴量。因此，希望提供无Co促进剂。公开这些无Co促进剂体系的文献实例为WO2008/003492、WO2008/003793和WO2008/003500。这些文献的促进剂体系中使用的代替Co的金属为Mn、Cu、Fe和Ti。然而，甚至更希望提供无金属促进剂体系。在过去在US4,042,646中已描述了这种体系，且使用作为促进剂的β-氨基-α,β-不饱和酮与包含氢过氧基(-OOH)的过氧化物的组合。所述专利中所公开的过氧化物包括酮过氧化物和氢过氧化物。所公开的酮过氧化物为甲基乙基酮过氧化物和甲基异丁基酮过氧化物。然而，该加速体系却从未被应用于商业应用。原因最可能在于其性能并不令人满意。现已发现可通过使用甲基异丙基酮过氧化物进一步改善该无金属体系。因此，本专利技术涉及一种固化热固性树脂的方法，其包括使所述树脂与(i)结构C(R2)(R3)＝N-R1的亚胺和(ii)甲基异丙基酮过氧化物接触的步骤。要用于本专利技术方法中的亚胺的通式为C(R2)(R3)＝N-R1，其中：R1选自氢、羟基、具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可任选经一个或多个含有选自S、O、P和/或Si的杂原子的基团取代；R2选自-C(R6)(R5)-C(＝O)-R4、-C(R6)(R5)-C(＝S)-R4和-C(R6)(R5)-C(＝N)-R4，其中R4、R5和R6选自氢、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和芳氧基；R3选自具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基。在一个优选实施方案中，使用其中R2为–C(H)(R5)-C(＝O)-R4的亚胺。更优选地，R2为–CH2-C(＝O)-R4。甚至更优选其中R4为烷氧基和R3为烷基的亚胺。最优选地，R4为乙氧基且R3为甲基。这些亚胺具有下式：该式中的优选R1基团为正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基和环己基和羟乙基。其中R2为–CH2-C(＝O)-R4的亚胺根据下式经历酮亚胺-烯胺和酮-烯醇的互变异构作用：许多年来已知这些优选亚胺的合成，且其通常容易通过使相应的β-二酮或β-酮酯与氨或伯胺反应来合成。作为另一方法，其还可通过β-炔酮与氨、伯胺或羟胺的反应获得。该亚胺优选以0.01-10重量份(pbw)，更优选0.1-5pbw，最优选0.5-2pbw的量(基于100重量份树脂)用于本专利技术方法中。本专利技术方法中要使用的过氧化物为甲基异丙基酮过氧化物。该过氧化物可具有下式：其中R1为甲基且R2为异丙基；或下式：其中R1和R4为甲基且R2和R3为异丙基。第一个结构式反映所谓的第4型酮过氧化物；第二个结构式反映所谓的第3型酮过氧化物。除过氧化氢以外，这两种类型通常均存在于过氧化物配制物中。该过氧化物在本专利技术方法中的用量(基于100重量份的树脂)优选为0.1-10重量份(pbw)，更优选0.5-5pbw，最优选1-2pbw。要根据本专利技术方法固化的合适热固性树脂包括不饱和聚酯(UP)树脂、乙烯基酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、聚氨酯、环氧树脂和其组合(例如UP树脂与环氧树脂的组合或不同UP树脂的组合)。优选树脂为(甲基)丙烯酸酯树脂、UP树脂和乙烯基酯树脂。就本专利技术而言，术语“不饱和聚酯树脂”和“UP树脂”是指不饱和聚酯树脂与烯属不饱和单体化合物的组合。术语“(甲基)丙烯酸酯树脂”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂与烯属不饱和单体化合物的组合。如上所定义的UP树脂和丙烯酸酯树脂为常用的且可市购。要通过本专利技术方法固化的合适UP树脂为所谓的邻位型树脂(ortho-resin)、间位型树脂(iso-resin)、间苯新戊二醇型树脂(iso-npgresin)和二环戊二烯(DCPD)树脂。这些树脂的实例为马来酸树脂、富马酸树脂、烯丙基树脂、乙烯基树脂和环氧型树脂、双酚A树脂、对苯二甲酸树脂和混杂型树脂(hybridresin)。乙烯基酯树脂包括丙烯酸酯树脂(基于(例如)甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和其低聚物)。丙烯酸酯树脂包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯和其低聚物。不饱和聚酯或乙烯基酯树脂可包含单体。合适的单体的实例为烯属不饱和单体化合物，例如苯乙烯和苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅氧烷、乙烯基己内酰胺、二苯乙烯，以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二亚苄基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；乙酸乙烯酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、用于光学应用的烯丙基化合物(例如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)、氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丙烯酸叔丁基酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯和其混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯反应性稀释剂实例为PEG200二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和其异构体、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、PPG250二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(双)马来酰亚胺、(双)柠康酰亚胺、(双)衣康酰亚胺和其混合物。烯属不饱和单体在该树脂中的量优选基于该不饱和聚酯或乙烯基酯树脂重量为至少0.1重量％，更优选至少1重量％，最优选至少5重量％。烯属不饱和单体的量优选不大于50重量％，更优选不大于40重量％，最优选不大于35重量％。本专利技术方法涉及使过氧化物和亚胺与树脂接触的步骤。这些化合物可以任意顺序添加至彼此中。在一个实施方案中，可通过亚胺预加速该树脂，并通过立即或于数天、数周、或数月后添加该过氧化物使其进行固化。可(几乎)同时添加过氧化物和亚胺。当要使用的亚胺在室温下呈固态时，优选使该亚胺在加入树脂前熔化或将其溶解于合适的溶剂中。合适的溶剂的实例为石油溶剂、二甘醇、丙二醇、磷酸二丁酯、磷酸三乙酯、甲基乙基酮、丙二醇乙醚(ethylproxytol)。优选将该过氧化物添加至稀释于合适钝感剂(phlegmatizer)中的树脂中。可用于这些配制物中的钝感剂为常规类型的且优选选自烷醇、环烷醇、烷二醇、烷二醇单烷基醚、经环醚取代的醇、环酰胺、酯、酮、芳族溶剂、卤代烃溶剂和其混合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化热固性树脂的方法，其包括使所述树脂与以下物质接触的步骤：(i)结构C(R2)(R3)＝N‑R1的亚胺，其中‑R1选自氢、羟基、具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可任选经一个或多个含有选自S、O、P和/或Si的杂原子的基团取代；‑R2选自C(R6)(R5)‑C(＝O)‑R4、‑C(R6)(R5)‑C(＝S)‑R4和‑C(R6)(R5)‑C(＝N)‑R4，其中R4、R5和R6选自氢、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和芳氧基；‑R3选自具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，和(ii)甲基异丙基酮过氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.17 EP 12180828.1;2012.08.28 US 61/693,8211.一种固化热固性树脂的方法，其包括使所述树脂与以下物质接触的步骤：(i)结构C(R2)(R3)＝N-R1的亚胺，其中-R1选自氢、羟基、具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，所述烷基、环烷基、芳基和芳烷基可任选经一个或多个含有选自S、O、P和/或Si的杂原子的基团取代；-R2选自C(R6)(R5)-C(＝O)-R4、-C(R6)(R5)-C(＝S)-R4和-C(R6)(R5)-C(＝N)-R4，其中R4、R5和R6选自氢、具有1至6个碳原子的直链或支化烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、具有1至6个碳原子的烷氧基和芳氧基；-R3选自具有1至22个碳原子的直链或支化烷基、具有3至22个碳原子的环烷基、具有6至15个碳原子的芳基和具有7至22个碳原子的芳烷基，和(ii)甲基异丙基酮过氧化物。2.根据权利要求1的方法，其中R2具有式-C(H)(R5)-C(＝O)-R4。3.根据权利要求1的方法，其中R5为氢。4.根据权利要求2的方法，其中R5为氢。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·W·K·克斯，A·G·塔尔马，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL